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高电位LiCo1-2x(MgTi)xO2(0≤x≤0.03)的合成、表征及电化学性能研究

使用溶胶凝胶法成功合成了Mg-Ti等摩尔共掺杂的LiCoO2材料,并对其晶体结构、表面形貌以及电化学性能进行了表征。XRD与SEM的分析结果表明:所有合成的样品都具有典型的α-NaFeO2层状结构,并且无杂相产生。未掺杂的样品颗粒形状不规则,且粒径不均匀;而等摩尔共掺杂的样品颗粒形貌规则、粒径较小,且粒度分布均匀。电化学性能测试结果表明:在2.75-4.50V的充放电电压范围内,未掺杂样品的放电容量随循环次数迅速衰减,而等摩尔共掺杂的样品则表现出了非常好的循环稳定性。

 

谭铭11友作1,刘珊珊1,2,张美玲1,舒小会1,刘兴泉1, 2*

 

1. 电子科技大学新能源材料与器件研究中心四川成都610054

 

2. 四川富骅新能源科技有限公司,四川绵阳621006

 

摘要使用溶胶凝胶法成功合成了Mg-Ti等摩尔共掺杂LiCoO2材料,并对其晶体结构、表面形貌以及电化学性能进行了表征。XRDSEM的分析结果表明:所有合成的样品都具有典型的α-NaFeO2层状结构,并且无杂相产生。未掺杂样品颗粒形状不规则,且粒径不均匀等摩尔共掺杂的样品颗粒形貌规则、粒径较小粒度分布均匀。电化学性能测试结果表明:在2.75-4.50V充放电电压范围内,未掺杂样品放电容量随循环次数迅速衰减,而等摩尔共掺杂的样品表现出了非常好循环稳定性。这表明Mg-Ti共掺杂有效提高了LiCoO2结构稳定性。在倍率测试中,等摩尔共掺杂的样品2 C的高倍率下表现出了更高的容量这表明Mg-Ti共掺杂降低LiCoO2材料在充放电过程中的电化学极化从而提升了材料的倍率性能。

 

Synthesis, characterization and electrochemical performance of high voltage LiCo1-2x(MgTi)xO2(0≤x≤0.03)

TAN Ming1, ZHAO Hong-yuan1, HU You-zuo1, LIU Shan-shan1,2, ZHANG Mei-ling1, SHU Xiao-hui1, LIU Xing-quan1,2*

1. R&D Center for New Energy Materials and Devices, School of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610041, Sichuan China

2. Sichuan Fuhua New Energy High-Tech Co., Ltd. Mianyang 621006, Sichuan China

Abstract: In this paper, we successfully synthesized bare and Mg-Ti equi-molar co-doped LiCoO2 by sol-gel method, and investigated the influence of Mg-Ti co-doping on the crystal structure, surface morphologies and electrochemical properties of LiCoO2. The results of XRD and SEM showed that all samples demonstrated typical α-NaFeO2 layered structure without impurities. Un-doped sample consisted of irregular particles with uneven particles size. However, the particles of co-doped samples demonstrated regular form with smaller and homogeneous particle size. The results of investigation of electrochemical performance showed that, in voltage range of 2.75-4.5 V, the capacity of bare LiCoO2 decreased rapidly upon cycling. By contrast, co-doped samples presented excellent cycling stability, indicating that co-doping with Mg and Ti greatly stabilized the structure of LiCoO2. In addition, co-doped samples presented higher capacity at high rate in rate testing, indicating that co-doping also reduced the effect of electrochemical polarization, and therefore improved the rate performance of LiCoO2.

Key words: High-voltage cathode materials, LiCoO2, Mg-Ti co-doping, α-NaFeO2 layered structure, cycling stability.

1. 引言

作为最为成熟的商业化锂离子电池正极材料,LiCoO2被广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑,无人机等消费类电子产品。在商业化的应用中,LiCoO2的充电电压一般被限制在4.2V,在此电压下,它表现出了非常优异的循环稳定性(循环寿命500次),以及较高的容量(140mAh/g)。然而随着现代社会对于储能设备的要求逐渐提高,4.2VLiCoO2已经很难满足对高能量密度的需求。LiCoO2的理论比容量高达274mAh/g,提高其充电电压即可大幅度增加其容量,从而提高其能量密度。但是较高的充电电压会对LiCoO2的循环稳定性产生很大的影响,具体表现在:在高电压下LiCoO2会经历一系列相变,对其晶体结构产生破坏,并导致大量的颗粒碎裂及Co溶解[1, 2]。这些都严重损害了其循环稳定性,从而限制了其实际应用。

研究者们付出了大量的努力来提高LiCoO2的高电压稳定性。其中,表面包覆和体相掺杂是最为有效的两种手段。在LiCoO2颗粒表面上包覆一层金属氧化物、金属氟化物或金属磷酸盐都对其高电压下的容量衰减有极大改善,但是这种方式会导致材料的制备工艺更为复杂。相较之下,由于操作简单、不增加额外工艺、提升效果显著等优势,体相掺杂在产业化LiCoO2中被广泛采用。常用的掺杂元素为金属离子(Al3+, Mg2+, Zr4+, Ti4+, Ni3+等)[3-7]。在这些杂质离子中,Al3+因为能够提高LiCoO2的化学势与热稳定性,以及对于其高电压循环稳定性有一定提升,从而受到较大的关注[3]。然而其缺点是会使得容量下降较多(当在LiCo1-xAlxO2x=1时,其容量衰减被计算出为-280mAh/g)。镁元素由于含量丰富、成本低廉,也被广泛作为掺杂剂使用于LiCoO2[8]。镁掺杂的优势在于可以大幅度提高材料的电导率,以及一定程度上提升材料的循环稳定性。而其缺点在于,单纯的镁掺杂无法将材料的循环稳定性提高到理想的程度。研究者在对LiCoO2进行Ti4+掺杂的研究中发现,少量的Ti4+掺杂能够极大提高材料的循环稳定性[9, 10]。考虑到Mg2+掺杂和Ti4+掺杂的优势,我们尝试对LiCoO2进行Mg-Ti共掺杂,使它们各自的优点结合起来,以期待实现在高电压下(4.5V)结构稳定、循环寿命长的LiCoO2正极材料。在本文中,我们使用溶胶凝胶法合成了LiCo1-2x(MgTi)xO2(0x0.03)样品,并研究了Mg-Ti共掺杂对材料晶体结构、表面形貌以及电化学性能的影响。

2. 实验部分

本实验采用溶胶凝胶法合成未掺杂及不同掺杂量的Mg-Ti共掺杂LiCoO2材料。具体步骤如下:首先乙酸钴、硝酸镁 (仅共掺杂样品) 溶于去离子水,不断搅拌使其充分溶解,形成紫色透明溶液A柠檬氢氧化锂溶于去离子水中,不断搅拌使其充分溶解,形成无色透明溶液B;将钛酸丁酯 (仅共掺杂样品)溶于无水乙醇中,形成无色溶液C。第二步,将A溶液放置于在55的恒温水浴锅中不断搅拌,再依次BC溶液 (仅共掺杂样品)滴入其中。第三步,混合液体形成了紫色透明的溶液后,滴加氨水调节其PH7左右,并将水浴锅温度升到85持续搅拌3小时左右,以蒸干多余水分形成凝胶;再105下烘干24小时得到所需前驱体。最后,将前驱体450烧结6小时,研磨900烧结12小时,研磨,得到黑色粉末,即为所需样品。此过程中,柠檬酸氢氧化锂、乙酸钴(对于共掺杂样品,应加上硝酸镁和钛酸丁酯用量比1.25:1.1:1。制备完成后,分别用XRDSEM其进行结构与表明形貌分析表征,将各样品组装成CR2025扣式电池2.75-4.5V电压区间内进行循环倍率测试。

3. 结果与讨论

1所有样品的XRD测试结果所有样品的XRD曲线都与标准PDF卡片(JCPDS No. 70-5032)完全符合,表明所有材料都具有典型的α-NaFeO2层状结构。在1列出了各样品的晶格参数。可以看到,随着共掺杂量的增加,材料的晶格参数ac以及其比值c/a都不断增大。晶格参数的增大可能是因为Mg2+Ti4+离子半径较Co3+离子半径更大 (rMg2+ = 0.72 Å, rTi4+ = 0.61 Å, rCo3+ = 0.54 Å)它相当于扩宽了Li+二维通道,有助于Li+嵌入脱嵌过程

 

1.  LiCo1-2xMgxTixO2x=0, 0.01, 0.02, 0.03)样品的XRD图像

Fig 1. XRD patterns of LiCo1-2xMgxTixO2x=0, 0.01, 0.02, 0.03samples

1.  LiCo1-2xMgxTixO2x=0, 0.01, 0.02, 0.03)样品的晶格参数

Table 1. The crystal lattice parameters of LiCo1-2xMgxTixO2x=0, 0.01, 0.02, 0.03samples

 

2. LiCo1-2xMgxTixO2 (a) x=0, (b) x=0.01, (c) x=0.02(d) x=0.03样品的SEM图像

Fig 2. SEM images of LiCo1-2xMgxTixO2 (a) x=0, (b) x=0.01, (c) x=0.02 and (d) x=0.03

3所有样品的循环曲线、充放电曲线和倍率曲线。所有材料都是在2.75-4.5V电压范围内进行循环测试。循环测试的倍率为0.5C而倍率测试0.5-5C范围内进行测试。从图3a中可以看出,共掺杂略微降低材料的初始放电容量,但是会大幅度地提高材料的循环性能。未掺杂与共掺杂量为0.010.020.03样品的初始放电容量及循环50周后的容量保持率分别为182.3mAh/g175.0mAh/g172.1mAh/g167.4mAh/g以及40.5%87.3%90.196.2%从图3b可以看出,所有样品具有相同的充放电平台,但是对于未掺杂样品,在4.2V这里有一个小台阶。据文献报道,这里的小台阶代表LiCoO2该电压下六方结构-单斜结构-六方结构”的相变[1]而共掺杂则抑制了这个相变。3c可以看出,倍率达到2C以上时,共掺杂的样的放电容量已经逐渐超过了未掺杂的样品,表明共掺杂能够给材料提供更好的倍率性能。

3. LiCo1-2xMgxTixO2x=0, 0.01, 0.02, 0.03)样品 (a)循环曲线(b)充放电曲线,(c)倍率曲线

Fig 3. LiCo1-2xMgxTixO2x=0, 0.01, 0.02, 0.03samples (a) cyclic curves; (b) charge/discharge curves; (c) rate discharge curves.

4. 结论

相比未掺杂的LiCoO2样品,Mg-Ti等摩尔共掺杂的样品在4.5V的电压下表现出了更好的循环稳定性以及倍率性能。0.5 C倍率下,循环50后共掺杂量为0.010.020.03样品的容量保持率分别为87.3%90.196.2%,远高于未掺杂样品的40.5%。当倍率提升到2C以上时,共掺杂样品同样地表现出了更好的容量。这些表明Mg-Ti等摩尔共掺杂提供了很好的结构支撑及降低极化的作用。而且由于其操作简单、便于产业化,Mg-Ti共掺杂可以被认为是一种非常有效且实用LiCoO2改性手段。

5、致谢

本论文得到了四川富骅新能源科技有限公司-电子科技大学产学研合作项目的大力资助,在此感谢四川富骅新能源科技有限公司-电子科技大学产学研合作项目的大力经费资助。

参考文献:

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稿件来源:中国电池网  
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