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锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3-xBrx的制备及性能研究

运用溶胶-凝胶的方法,在制备Li3V2(PO4)3的原料中加入不同配比的HBr,成功合成了Li3V2(PO4)3-xBrx(x=0;0.08;0.10;0.12;0.14)材料。XRD结果显示,Br掺杂的磷酸钒锂具有和未掺杂样品相同的单斜晶体结构。SEM图像显示合成的材料具有亚微米级尺寸。电化学测量结果表明,Br掺杂可以提高材料的倍率性能。Li3V2(PO4)2.88Br0.12样品表现出最佳的高倍率性能,其在5C倍率下的放电比容量为98.7mAh/g。通过Br掺杂,降低了材料的电荷转移电阻,增强了材料的

锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3-xBrx的制备及性能研究

刘飞 张震华 冯婷婷 吴孟强 蒋微微

(电子科技大学材料与能源学院 四川成都 611731)

【摘要】 运用溶胶-凝胶的方法,在制备Li3V2(PO4)3的原料中加入不同配比的HBr,成功合成了Li3V2(PO4)3-xBrx(x=0;0.08;0.10;0.12;0.14)材料。XRD结果显示,Br掺杂的磷酸钒锂具有和未掺杂样品相同的单斜晶体结构。SEM图像显示合成的材料具有亚微米级尺寸。电化学测量结果表明,Br掺杂可以提高材料的倍率性能。Li3V2(PO4)2.88Br0.12样品表现出最佳的高倍率性能,其在5C倍率下的放电比容量为98.7mAh/g。通过Br掺杂,降低了材料的电荷转移电阻,增强了材料的导电性。

Synthesis and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3-xBrx cathode materials for lithium-ion batteries.

Liu Fei, Zhang Zhenhua, Feng Tingting, Wu Mengqiang, Jiang Weiwei

(School of Materials and Energy, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731)

Abstract : Samples with stoichiometric proportions of Li3V2(PO4)3-xBrx (x=0;0.08;0.10;0.12;0.14) were prepared by adding HBr in the starting materials of Li3V2(.PO4)3. XRD studies showed that the Br-substituted Li3V2(PO4)3 had the same monoclinic structure as the un-substituted Li3V2(.PO4)3. SEM images showed that Br-substitution Li3V2(.PO4)3 had submicron dimensions. The results of electrochemical measurement showed that Br-substitution can improve the rate capability of these cathode materials. The Li3V2(PO4)2.88Br0.12 sample showed the best high rate performance, and its discharge capacity at 5 C rate was 98.7mAh/g. Br doping reduces the charge transfer resistance of the material and enhances the conductivity of the material.

Key words Li-ion batteries;Cathode material;Lithium vanadium phosphate;Bromine doping

锂离子二次电池具有比容量高、循环寿命长、环境友好、自放电小、重量轻等优点,作为清洁能源之一备受关注。锂离子电池被认为是电动汽车和混合动力电动汽车最有前途的充电电池,以及用于太阳能和风能的电能储存装置[1]。电动汽车等较大功率电池运用场合,对电池的能量密度、电压平台、倍率性能和安全性能有着较高的需求。

以磷酸根聚阴离子为基础的磷酸钒锂等正极材料具有开放性的三维框架结构(NASICON结构),存在足够的空间传导Li+使得材料具有较高的离子电导率[2],且该结构具有很好的结构稳定性,即使在Li+脱嵌过程中依然具有很好的稳定性,因而在充放电过程中具有很好的安全性能。同时,与磷酸铁锂相比,单斜晶系的磷酸钒锂具有更高的放电容量(理论容量高达197mAh/g)、更好的锂离子扩散效率和更高的能量密度(530Wh/kg)[3]。然而,磷酸钒锂材料和磷酸铁锂一样具有低电子导电率,这极大地限制了它的倍率性能。

为了改善磷酸钒锂低电子电导率的缺点,已经运用了各种方法,主要分为:a.各种碳包覆[4-6];b.减小颗粒至纳米尺寸[7];c.掺杂其它杂质离子。其中掺杂又分为阳离子掺杂[8-10]和阴离子掺杂。其中,阴离子掺杂的报道相对较少,有: F掺杂[11, 12],报道表明F掺杂可以通过催化颗粒生长来改善磷酸钒锂的循环性能和振实密度;Cl掺杂[13],文献中通过Cl掺杂对磷酸钒锂的循环和倍率均有一定的改善。

本文采用溶胶-凝胶法合成了一系列溴掺杂的磷酸钒锂正极材料,以研究溴掺杂对磷酸钒锂电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1材料的合成

按化学计量比nLi:nV:nP:nCA:nBr=3:2:(3-x):2:x分别称取Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4、柠檬酸、HBr溶入去离子水中,搅拌5min,溶液变为橙色;使用氨水调节酸碱度至pH7,此时溶液变为浅绿色,水浴80℃加热3~4h,逐渐变成深蓝色的溶胶;将所得溶胶在烘箱中80℃烘干10h;将所得产物放入管式炉中,在Ar氛围、350℃下预处理4h,自然冷却;将产物磨碎,15Mpa压强下压成片状,放入管式炉中,在Ar氛围、800℃下焙烧8h自然冷却至室温,反应结束后取出样品仔细研磨准备做检测和电化学测试。

1.2测试表征

样品的XRD测试采用Bruker-D8高级X射线衍射仪,测试范围10~80°,扫描速率为1°•min-1;采用上海辰华仪器有限公司制造的电化学工作站(CHI660E),和武汉市蓝电电子股份有限公司制造的蓝电电池测试系统(CT2001A)测试了样品的电化学性能。

1.3电化学性能测试

电化学性能测试由自制的纽扣式半电池在武汉市蓝电电子股份有限公司制造的蓝电电池测试系统上进行。将实验合成的样品作为正极材料,以炭黑为导电剂,以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂,按质量比8:1:1的比例再加入适量1-甲基-2-吡络烷酮(NMP)溶剂混合均匀后,涂敷在20μm铝箔上;将涂覆好的铝箔放入真空烘箱在80℃下烘干;压成直径14mm圆形电极片。在氩气氛围手套箱中组装纽扣电池,H2O和O2的含量低于10-6,以金属锂片为负极,电解液为1mol/L LiPF6(EC:DEC:DMC=1:1:1),按正极壳-电极片-隔膜-锂片-钢片-垫片-负极壳顺序组装成模拟电池。在室温下,进行恒流充放电测试,充放电电流密度为0.2C~5C,充放电电压为3.0V~4.8V。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

溶胶-凝胶法合成的一系列溴掺杂磷酸钒锂的XRD图谱
图1给出了溶胶-凝胶法合成的一系列溴掺杂磷酸钒锂的XRD图谱。分析图中各个系列XRD图谱可知,图中各衍射峰与标准卡片ICSD#96962十分吻合[14]。峰形窄而尖,没有其他杂质的衍射峰,说明成功合成了纯相的单斜磷酸钒锂晶体,晶体的结晶性良好,少量的溴掺杂没有破坏晶体的空间结构。


2.2 样品的形貌观察


Li3V2(PO4)2.88Br0.12样品的SEM图像
图2显示了实验制得的Li3V2(PO4)2.88Br0.12样品的SEM图像。可以看出,样品的颗粒粒径在亚微米数量级,主要由约5μm的大颗粒和1μm左右的较小颗粒组成。复杂的表面结构增大了材料的比表面积,大的比表面积有利于提高材料的高倍率性能[15]。较大的颗粒有利于节省导电剂及粘结剂的使用,使活性材料的比重增加,有利于工业化生产。较小的颗粒减小了锂离子的扩散距离,从而改善了材料的导电性和锂离子扩散速率,有利于高倍率的性能。


2.3 样品的充放电曲线


图3a)为各个Li3V2(PO4)3-xBrx样品在3.0~4.8V电压范围内以0.2C电流密度恒流充放电的放电曲线。分析图3a)可知,在3.0~4.8V电压范围内,充电曲线出现4个电压平台,从小到大依次为3.59V、3.67V、4.08V和4.53V,放电曲线出现3个电压平台,从大到小依次为4.00V、3.65V、3.57V。其中,未掺杂的Li3V2(PO4)3首次充放电比容量分别为158.9mAh/g、140.4mAh/g,效率为88.4%。在Br离子掺杂样品中,在x=0.12时有最好的效果,首次充放电比容量分别是156.1mAh/g、138.1mAh/g,效率为88.5%。充放电比容量略低于未掺杂的样品。

Li3V2(PO4)3-xBrx样品在3.0~4.8V电压范围内以0.2C电流密度恒流充放电的放电曲线
图3a)为各个Li3V2(PO4)3-xBrx样品在3.0~4.8V电压范围内以0.2C电流密度恒流充放电的放电曲线。分析图3a)可知,在3.0~4.8V电压范围内,充电曲线出现4个电压平台,从小到大依次为3.59V、3.67V、4.08V和4.53V,放电曲线出现3个电压平台,从大到小依次为4.00V、3.65V、3.57V。其中,未掺杂的Li3V2(PO4)3首次充放电比容量分别为158.9mAh/g、140.4mAh/g,效率为88.4%。在Br离子掺杂样品中,在x=0.12时有最好的效果,首次充放电比容量分别是156.1mAh/g、138.1mAh/g,效率为88.5%。充放电比容量略低于未掺杂的样品。

2.4样品的倍率曲线

图3b)为各个Li3V2(PO4)3-xBrx样品在3.0~4.8V电压范围内以0.2C~5C电流密度恒流放电的倍率曲线。分析图3b)可知,在低倍率时少量的Br离子掺杂对材料的放电比容量影响较小,随着放电倍率的增大影响越来越大。在放电倍率为5C时,各个比例掺杂材料的放电比容量从大到小依次为x=0.12>x=0.10>x=0.08≈x=0.14,其中x=0.12时最好,可达98.7mAh/g,且都远大于未掺杂材料的放电比容量18.4mAh/g。说明,适量的Br掺杂可以改善磷酸钒锂材料的倍率性能,在大倍率时尤其明显。不难发现,随着掺杂比例的增大,材料的放电比容量呈现先增大后减小的趋势,在X=0.12时拥有着最好的放电比容量。原因是,掺杂量较少时对材料的影响较小,但可以改善材料的导电性,从而在一定程度上可以改善材料的倍率性能;当掺杂量过大时,减少了材料中的活性物质,所以降低了材料的放电比容量。综合来看,在x=0.12时可以得到最好的掺杂效果。

2.5 样品的阻抗图

图4a)是各个Li3V2(PO4)3-xBrx样品的交流阻抗对比图。其中,半圆的面积反映材料的电荷转移阻抗(面积越大电荷转移阻抗越大),尾巴的斜率反映材料的锂离子扩散系数(斜率越大锂离子扩散系数越小)。可以看到,不同比例的Br离子掺杂均可降低材料的电荷转移阻抗,随着掺杂比例的升高越来越小,在x=0.12时达到最低值;不同比例的Br离子掺杂对材料的锂离子扩散系数也有改善作用,且在x=0.12时材料有着最大的锂离子扩散系数。综合来看,在Br掺杂比例为0.12时材料的电荷转移阻抗最小且锂离子扩散系数最大,拥有着最好的电化学性能,这与2.4节所得到的结果一致。

2.6 样品的CV曲线图


图4b)是各个Li3V2(PO4)3-xBrx样品在1mV/s扫描速率下的循环伏安图。由图中可以看出,充电过程中总共有4个峰,放电过程中总共有3个峰。充电时,在 3.6~3.7V出现了两个峰,对应2.3节中的第1个和第2个充电平台,原因是有一个V从+3价氧化为+4价,并脱出第一个Li+,晶体结构发生了一定变化[15];在4.1V附近出现了第3个峰,对应2.3节中第3个充电平台,此时剩下的另一个V从+3价氧化成+4;在4.6V左右出现的第4个峰,对应2.3节中的第4个充电平台,这时V从+4价变为+5价。放电过程中三个还原峰分别出现在3.8V、3.57V和3.47V附近。氧化峰与还原峰的位置与文献报道的相近,并且与充放电测试的结果相吻合。

3 结论

以溶胶-凝胶法合成的一系列Li3V2(PO4)3-xBrx锂离子电池正极材料具有纯相的单斜晶体结构,合成的材料为亚微米级颗粒。Br阴离子的引入,极大改善了材料的电导率和材料的锂离子扩散性能,极大的改善了材料的倍率性能。在0.2C充放电电流密度,3~4.8V充放电电压范围下,未掺杂材料首圈放电比容量为140.4mAh/g,在掺杂比例x=0.12时首圈放电比容量为138.1mAh/g;在0.2C~5C电流密度、3~4.8V电压范围倍率性能测试中,在掺杂材料中x=0.12时可以有最好 的掺杂效果,在5C倍率下放电比容量为98.7mAh/g远远大于未掺杂材料18.4mAh/g的容量,掺Br的磷酸钒锂具有良好的倍率性能。

通讯作者:冯婷婷

基金项目:四川省科技厅(NO.2016GZ0236);四川省科技厅(NO. 2016GZ0021)

作者简介:刘飞(1990-),男,安徽六安人,研究生,研究方向为新能源材料与器件,E-mail:18080443655@163.com;

张震华(1976-),男,四川成都人,教授,主要从事光伏发电及其应用研究,E-mail:zhangzhenhua@yahoo.com;

冯婷婷(1987-),女,四川泸州人,副教授,主要从事石墨烯材料电子器件及材料研究,E-mail:fengtt@uestc.edu.cn;

吴孟强(1970-),男,四川崇州人,教授,主要从事先进能源器件及材料研究,E-mail:mwu@uestc.edu.cn

参 考 文 献

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稿件来源:锂电世界  
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