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新型锂离子电池正极材料LiV1-XFexO2的合成及电化学性能研究

 2018-03-27
  
LiVO2及其衍生物是一类重要的锂离子电池电极材料,随着其组分的不同和嵌脱锂电压的高低,可以分别作为锂离子电池的正极材料和负极材料使用,单纯的LiVO2材料由于其嵌脱锂电压较低,绝大多数作为负极材料进行了研究。但是当LiVO2其中掺入某些金属离子后,其嵌脱锂电压会有显著上升,故其可以作为潜在的锂离子电池正极材料进行研究。

新型锂离子电池正极材料LiV1-XFexO2的合成及电化学性能研究

冉淇文1 胡友作1 舒小会1 张美玲1 刘珊珊1 谭铭1 刘兴泉*1,2

1. 电子科技大学材料与能源学院,四川成都610054

2. 四川富骅新能源科技有限公司,四川绵阳621006

摘要:LiVO2及其衍生物是一类重要的锂离子电池电极材料,随着其组分的不同和嵌脱锂电压的高低,可以分别作为锂离子电池的正极材料和负极材料使用,单纯的LiVO2材料由于其嵌脱锂电压较低,绝大多数作为负极材料进行了研究。但是当LiVO2其中掺入某些金属离子后,其嵌脱锂电压会有显著上升,故其可以作为潜在的锂离子电池正极材料进行研究。本文简述了LiVO2及其衍生物的微观结构、电化学性质、碳热还原法制备LiVO2的原理。并结合自己的工作考察了不同钒源、不同锂源对制备LiVO2材料结构的影响;考察了不同锂源、不同钒源和不同碳包覆量对制备的LiVO2材料电化学性能的影响,并最终确定了最佳的锂源、钒源和碳包覆量。

Synthesis and electrochemical properties of LiV1-xFexO2 used as new cathode materials of lithium-ion batteries

Ran Qi-wen1, HU You-zuo1, SHU Xiao-hui1, ZHANG Mei-ling1, LIU Shan-shan1, TAN Ming1, LIU Xing-quan*1,2

1.  School of Materials and Energy, University of Electronic Science and Technology, Chengdu 610054, Sichuan, China.

2. Sichuan Fuhua New Energy High-Tech Co., Ltd., Mianyang 621006, Sichuan, China.

Abstract: LiVO2 and its derivatives are a kind of important electrode materials of lithium-ion secondary batteries, with the difference of components and lithium-ion intercalation/ deintercalation voltage, they can be used as cathode or anode materials. Because the pure LiVO2 material has lower voltage plateau, it is usually used as anode material and studied broadly by many researchers. But when it is doped by certain other metal ions, its lithium-ion intercalation/ deintercalation voltage will be lifted obviously, therefore, it can be used as cathode material of lithium-ion batteries and will get wide researches. In this paper, the structure, electrochemical performances, preparation principle of carbothermal synthesis of LiVO2 and its derivatives were summarily described. In terms of ourselves’ work, the effects of different vanadium sources and different lithium sources on the structures of LiVO2 material were investigated; the influences of different lithium sources and different vanadium sources as well as different coated carbon contents on the electrochemical properties of LiVO2 material were investigated. Finally, the optimum lithium sources and vanadium sources as well as coated carbon contents were determind.

Keywords: Lithium-ion batteries, Cathode material, Anode material, LiVO2, Iron doping.


0 引言

LiVO2及其衍生物是一类重要的锂离子电池电极材料,随着其组分的不同和嵌脱锂电压的高低,可以分别作为锂离子电池的正极材料和负极材料使用,单纯的LiVO2材料由于其嵌脱锂电压比较低,绝大多数作为负极材料进行了研究。但是当LiVO2其中掺入某些金属离子后,其嵌脱锂电压会有显著上升,故其可以作为潜在的锂离子电池正极材料进行研究。本文拟对铁离子掺杂的LiVO2材料进行考察,并将其作为锂离子电池的正极材料,分别研究其制备工艺和电化学性能。

1 LiVO2的微观结构

过渡金属V离子具有(+2+3+4+5)多个价态,可以形成多种化合物:如LiV3O8, g-LiV2O5LiV2O4LiVO2等。其中LiVO2为层状化合物,并且具有α-NaFeO2结构,属于斜方晶系,空间群为R3m,晶胞参数为a=0.283nmb=1.487nmLiVO2呈立方密堆积,氧阴离子处于6c位置,Li+V3+分别处在立方密堆积氧阴离子之间的八面体位置(3a, 3b)的交替层上。LiVO2的宿主为VO2为层状结构,它是由中间夹着V原子的两组O原子面组成的一个夹心层,层与层之间靠范德瓦耳斯力结合,层与层之间可以插入不同的客体离子,其晶体结构如图1所示。

LiVO2的空间几何结构图

1 LiVO2的空间几何结构图

Fig1 the structures of LiVO2

在充放电的过程中,随着Li+的脱出晶格中的a值增大,c值减小导致立方密堆积层晶格里的V离子将重新排列,当材料过度脱锂的情况下,V离子会进入到锂层,进而占据锂离子脱出后而遗留的空位,导致材料的不可逆相变而引起容量的衰减,而Li+全部脱出时V离子此时的价态接近正4价。LiVO2XRD图谱中主要由(003)和(104)两个谱线来表征,而(003)线的强度大于(104)线的强度时表明LiVO2是单相结构。在LixVO2化合物里,只有出现八面体3b位置上的V离子迁移到共用面3a空位置上去的情况下,才能引起材料的结构相变,并且x值越小,V离子占据3a位置的几率越大,越容易发生材料的结构相变。当x>0.7的时候,(003)线的强度大于(104)线材料,仍然是单相结构。当0.5,的时候,(003)线的强度小于(104)线强度表面材料是二相结构。

如果对LiVO2正极材料进行掺杂过渡金属离子时(比如Fe3+),通过对材料的XRD精修处理可以得到:随着掺杂量的提高,a值增加、c值减小、Li-O键的键长缩短、Fe-O键的键长增加、O1-Li-O2O1-Fe-O2的角度增大、FeO2层的厚度会增加、插层的层间距会缩短,同时由于Fe3+V3+的离子半径相似可能会促使粒子的颗粒增大。

2 LiVO2的电化学性质

LiVO2及其衍生物电极材料既可以作为正极材料,也可以作为负极材料并且有着不同的电化学性能。当LiVO2富锂化即形成Li1+xV1-xO2结构时作为负极材料具有电压平台低、体积能量密度高(大约是石墨的两倍)等优异的特点。当LiVO2贫锂化即形成Li1-xVO2作为正极材料展示出了优异的电化学性能。由于和LiCoO2等一样具有α-NaFeO2结构,因此作为正极材料具有很好的电化学性能是可以预见的,但是在锂离子的脱嵌过程中两者之间还是有一些明显的区别。比如LiCoO2在脱锂的过程中是一个单相的过程并且放电平台大约在3.5V左右,而LiVO2正极材料放电的过程中往往伴随着不可逆相变同时平台电压接近3V。对于LiVO2正极材料在锂离子的脱出和嵌入的过程中,V离子往往会占据锂离子脱出后遗留的空位,导致锂离子扩散通道被阻塞从而降低了材料的电化学性能。这个问题可以通过3种方法来抑制:用Fe3+或者Cr3+来取代V离子、制备具有无序结构的LixVyO2促使LiV离子随机分布、将颗粒降低到纳米级。有研究表明,V离子被其他的过渡金属元素替代(如:FeCrMo等)可以显著的提高材料的电化学性能,其中Fe掺杂可以提高材料的倍率性能,Cr掺杂可以提高材料的循环性能。

3 碳热还原法制备LiVO2的原理

碳热还原法(CTR)一般在冶金工业上应用较多,其原理是利用C-O键的结合力,在高温下发生氧化还原反应。碳热还原法的制备方法简单并且成本较低,因此碳热还原法是一种非常适合工业化的方法。利用碳热还原方法制备的LiVO2的主要得化学反应方程式如下: 2LiOH + V2O5 + C    →   2LiVO2 + CO2 + H2O 首先将锂盐、钒氧化合物与过量的碳或者含碳有机物按照化学计量比充分混合,然后在惰性保护气体的条件下高温固相反应得到最终产物。同时C源不仅可以把V5+还原到V3+还可以在表面包覆碳提高材料的电导率和抑制晶体颗粒的变大。

4 实验部分

材料的制备:将过量5%的锂源(LiOH, Li2CO3)、钒源(V2O5NH4VO3)和蔗糖(C12H22O11)按严格化学计量比2.1或者1.05 : 1: (1+x)充分均匀混合,在无水乙醇介质中研磨成为浆态状物料,将流变态的物料干燥,然后在惰性气氛(N2)下500°预烧5h,再于750度保温12h,最终获得产物。

5 材料的结构表征

LiVO2

2 不同钒源制备得到的LiVO2样品的XRD谱图

Fig 2 XRD patterns of LiVO2 sample prepared with different vanadium sources

图2分别为以V2O5和NH4VO3为钒源制备得到的最终样品的XRD图谱,从图中可以发现,不同钒源制备的样品,其XRD衍射特征峰的峰形基本一致,无其他杂相,都具有α-NaFeO2结构,属于R3m空间群,层状结构的特征峰(003)和(104)衍射峰均比较明显,且(003)峰的峰强明显大于(104)峰的峰强,说明层状结构发育良好。但从图中可以发现以V2O5为钒源的样品的特征峰更加尖锐,可能是由于NH4VO3分解后的产物V2O5活性不高导致,故钒源选择V2O5最佳。

3 不同锂源得到的LiVO2样品的XRD衍射图谱

Fig 3 XRD patterns of LiVO2 sample prepared with different lithium sources

图3为不同锂源得到的样品的XRD衍图谱,从图中可以发现,不同的锂源制备的LiVO2衍射峰形和标准的PDF卡片一致,均无杂相,都具有α-NaFeO2结构,属于R3m空间群,但是以Li2CO3为锂源的LiVO2(003)峰的峰强明显强于(104)峰,说明层状结构发育良好,但是以LiOH为锂源的LiVO2(003)峰的峰强明显小于(104)峰,说明层状结构发育不是很好,结构可能遭到破坏。可能是由于在球磨后,水浴蒸干后有氢氧化锂析出导致,故如果使用球磨工艺技术,最好选择使用Li2CO3为锂源。

6 电化学性能测试

由本LiVO2实验样品制作的实验电池的测试电压范围设置在1.0V4.5V,倍率0.2C,标称比容量设置为130mAh/g。图4是其测试结果。

4 不同碳含量的LiVO2样品的恒流充放电循环性能

Fig 4 The cyclic properties of LiVO2 sample prepared with different carbon contents

从图中4可以明显看出,碳含量越大,放电比容量越小,因为虽然碳包覆能够增加复合材料的导电性,但是过厚的碳包覆层会阻碍Li+的扩散,增加锂离子的扩散路径,影响锂离子的脱嵌,并且碳是非活性物质在充放电过程中对容量并没有贡献,所以碳含量的增加,活性物质的含量就相对来说减小。所以在碳包覆的过程中,碳包覆的量会极大影响材料的电化学性能,因此碳含量需要适量的减小。

5 不同锂源制备的LiVO2样品的恒流充放电循环性能

Fig 5 The cyclic properties of LiVO2 sample prepared with different lithium sources

从图中5可以看出,当以Li2CO3为锂源时,放电比容量明显高于LiOH为锂源;与XRD衍射结果标准相对应,LiVO2材料层状结构越好的物质放电比容量越高。LiOH的性能差可能是由于在球磨后,水浴蒸干后有氢氧化锂析出导致,故如果使用球磨工艺技术,最好选择使用Li2CO3为锂源。

6 不同钒源制备的LiVO2样品的恒流充放电循环性能

Fig 6 The cyclic properties of LiVO2 sample prepared with different vanadium sources

从图中6可以发现以V2O5为钒源制备的LiVO2样品的放电比容量更高,可能是由于NH4VO3分解后的产物V2O5活性不够高导致,因此,最佳钒源选择V2O5

7 目前工艺条件制备的最好LiVO2样品的恒流充放电循环性能

Fig 7 The cyclic properties of LiVO2 sample prepared with the best conditions currently

材料样品组分为,Li2CO3(1.05mol)V2O51.0mol)、蔗糖(1.05/12mol);制备工艺:球磨2h,水浴蒸干,真空干燥,500°预烧5小时,然后720°高温烧结12小时,研磨成为细粉。

8 目前最佳条件下制备的LiVO2样品的恒流充放电曲线图

Fig 8 the charge/discharge curves of LiVO2 sample prepared with the best conditions currently

从图8中可以看出,随着循环次数的增加,电压平台基本没有变化,说明材料的稳定性较好,其原因可能是碳包覆抑制了活性物质和电解质溶液之间的副反应,稳定了材料的层状结构。比容量逐渐衰减下降,也可能是由于碳包覆层过后阻碍了锂离子的扩散,以及在充放电过程中由于V离子占据锂离子空位导致的阳离子混排,引起的结构相变导致了容量降低。

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稿件来源:中国电池网  
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