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新型干燥方式在动力电池生产中的应用

 2018-03-27
  
电池水分直接影响电池的电化学性能以及安全性能,所以电池水分含量高低直接关系电池的质量。目前电池的干燥方式不同对电池的水分含量的影响也不同。本文通过对锂离子动力电池的实际生产分析了各种干燥方式的优缺点,并结合文献报到,论述了不同干燥方式对电池性能的影响,以便于更好地发展新工艺。

新型干燥方式在动力电池生产中的应用

李宇航,王延杰,张岩,王乃鹏,何坤

中航锂电(洛阳)有限公司,河南洛阳471003

摘要:电池水分直接影响电池的电化学性能以及安全性能,所以电池水分含量高低直接关系电池的质量。目前电池的干燥方式不同对电池的水分含量的影响也不同。本文通过对锂离子动力电池的实际生产分析了各种干燥方式的优缺点,并结合文献报到,论述了不同干燥方式对电池性能的影响,以便于更好地发展新工艺。

The Application Of New Baking Method In

Producation Of Li-ion Battery

Li yu hang Wang yan jie Zhang yan Wang nai peng He kun

China Aviation Lithium Battery CO.,LTD,Luoyang,Henan,471003

Abstract: The moisture of Li-ion battery always impacts the electrochemistry performance of battery and the safety performance, which affects the quality of the Li-ion battery. What’s more, the moisture of Li-ion battery is influenced by different baking methods. This paper also analyses disadvantages and advantages of different baking methods in the production of Li-ion battery,and summaries the performance of Li-ion battery in the different baking methods in order to develop the novel technology.

Key words: the moisture of battery, power battery, baking method

1 前言

1.1 背景

锂离子电池具有高电压、高能量密度、无记忆效应、无污染、循环寿命长,实际应用于便携式电子设备、电动自行车、电动汽车、储能电站等领域,也是当前使用最广泛的电池之一。锂离子电池与我们的生活密不可分,同时影响锂离子电池性能的因素有很多,诸如材料种类、合浆配方、压实密度、生产方式、电解液用量、电解液配方、水分含量、化成配方等因素都制约着锂离子电池的电化学性能、循环寿命和安全性能,特别是水分含量对锂离子电池的性能有至关重要的影响。水分的存在不但能导致电解液锂盐的分解,而且对正负极材料的成膜和稳定性产生恶劣影响,导致锂离子电池的电化学特性变差,诸如容量、内阻、电压、材料寿命都会产生较为明显的恶化,甚至对电池循环寿命和安全性能都会产生负面作用。对于动力电池,由于使用材料不同对水分值的要求也不同,朱静等研究了应用较多的钴酸锂体系不同的水分值直接影响着电池的性能[1],电池水分质量分数分别为0.0137%(a)、0.0182%(b)、0.0210%(c)、0.0235%(d)、0.0334%(e)、0.0500%(f)。不同含水量的电池在室温和45℃环境下做循环测试,水分值越高电池的循环性能越差[1]45℃的循环数据显示水分低于0.0210%时室温200 次循环容量保持率94%以上,当水分超过0.023 5%电池的循环性能衰减严重,200 次循环后容量不足83.4[1]。这是由于电池内部的水分与锂盐反应的产物HFPF5 等对电极材料有腐蚀,而且随着温度升高副反应种类增多,同时各反应的速率增大,对电极材料的腐蚀严重,活性物质利用率降低容量衰减。在大容量磷酸铁锂动力电池制造过程中,电池的一致性至关重要。无论是车用动力电池系统还是大容量储能系统,电池系统集成多为上百节甚至上千节单体电池混联使用,然而整个电池系统的可靠性以及安全性取决于最弱的一个单体电池,因此对动力电池单体的一致性要求要比消费品电子产品用电池高得多[2]。电池极片生产是锂离子电池生产中的核心环节之一,电池极片的水分是影响电池品质的重要技术指标,工业生产中对电池极片的水分含量主要依赖卡尔费休-库伦水分仪来检测。但是由于极片之间存在的差异和检测环境的影响,所以各个电池的水分含量存在差异,这是磷酸铁锂电池一致性的重要影响因素之一[3]

1.2 干燥方式

目前干燥电池的主要方式为真空加热干燥,真空加热干燥又分为接触式加热和鼓风式加热,即加热方式为热传导和热辐射。真空接触式加热炉无论是升温速率还是干燥后效果都有很大优势。对于锂离子电池而言升温速率快,干燥效果好对于电池生产和电池的性能都是极为有利的。采用真空干燥主要防止大气环境中痕量的水和一些杂质对电池形成二次污染[4],由于动力电池使用碳材料作为负极利用其多孔吸附特性和超大的比表面积,所以如果不采用真空干燥很难除去电池中的水分[5]。与此同时,干燥的内部环境应该是高真空、低露点、高温度均匀性才可以保证电池的质量和高生产效率[6]。但是对于真空接触式加热干燥的设备几乎都是定制,不能做到兼容多个型号电池而且造价、温度控制以及设备要求更高,所以很多电池厂商并不会首选真空接触加热干燥设备。尽管真空非接触式干燥方式效果不及真空接触式加热,但是具备柔性产线的优越性可以兼容多尺寸电池满足生产,成本相对较低。本文采用通过真空接触加热的电池干燥和真空非接触式电池干燥,以及真空非接触式极卷干燥,对比三种干燥的效果,评估最优的干燥方式。

2 实验

2.1 真空接触式干燥

2.1.1 磷酸铁锂体系

选用本公司生产的磷酸铁锂A 型电池进行干燥实验,使用真空接触式干燥炉,对电池采用热传导干燥。干燥温度为105±5℃,时间为512h,极限真空值30pa 以下。干燥结束后通过卡尔费休-库伦水分仪检测水分值[8]C30S,瑞士梅特勒-托利多),通过干燥水分值评价干燥方式的优劣,干燥水分值符合工艺要求,进行后工序生产,化成定容。取磷酸铁锂A 型电池30 支电池,放入真空接触式干燥炉中,干燥工艺流程如表1-1


表格1-1

三元材料体系

2.1.2 三元材料体系

选用本公司生产的三元体系B 型电池30 支进行接触式干燥,干燥温度100℃,时间为510h。干燥工艺如下:

表格1-2


2.2 真空非接触式干燥

2.2.1 磷酸铁锂体系

选用本公司生产的磷酸铁锂A 型电池进行干燥实验,使用真空非接触式干燥炉,对电池采用真空热辐射干燥。干燥温度为105±5℃,时间为512h,取磷酸铁锂A 型电池30 支电池,放入真空接触式干燥炉中,干燥工艺流程如表1-3

表格1-3


2.1.2 三元材料体系

选用本公司生产的三元体系B 型电池30 支进行干燥,防止在鼓风干燥过程中铝塑膜受热变形,所以干燥温度85℃,时间为510h。干燥工艺如下:

表格1-4

三元材料体系

2.3 真空非接触式极卷干燥

2.3.1 磷酸铁锂体系

取磷酸铁锂A 型电池正极极片1000 米,进行极卷干燥,正极干燥工艺如表1-5

表格1-5 磷酸铁锂A 型正极干燥工艺

2.3.2 三元材料体系

对本公司三元体系B 型电池同样进行极卷干燥,使用真空非接触式干燥炉干燥,样品正极1000 米,干燥工艺如下:

表格1-5 NCM 正极干燥工艺

3 结果与讨论

3.1 不同干燥方式对电池水分的影响

对电芯的干燥采用接触式和非接触干燥方式(即真空热传导和真空热辐射的方式),通过卡尔费休-库伦水分测试检测结果如下:

表格 2-1


以上为磷酸铁锂体系电池干燥后水分值统计,通过数据对比发现极卷干燥的水分值最低,接触式干燥比非接触式干燥的效果更好,但是对于工业生产二者都可以满足工艺要求(一般磷酸铁锂体系水分值低于500ppm 即可),因此目前很多厂家采用非接触式真空干燥设备。极卷干燥相比于其他两种方式,水分值最低,但是极卷干燥测试水分只能在卷首取样,且极卷干燥的水分值不均匀,主要表现为水分值大小依次为卷中>卷首>卷尾(极卷最内侧)如图:

1-1 极卷示意图


对于极卷干燥后的生产工序,环境水分控制极为关键,需要严格控制环境水分值,否则干燥后的极卷极易吸收环境中的水分,导致含水量严重超标。因此对于极卷干燥工艺而言,后工序的生产环境控制成为重要因素。对于三元体系电池的干燥,极卷干燥更具优势,如下表:

表格 2-2


三元体系的极卷干燥和电池干燥均为10h,但是由于三元体系B 型号电池使用铝塑膜的外包装所以干燥温度不宜过高,而极卷干燥工艺可以不用考虑对铝塑膜的影响采用更高的烘烤温度。通过数据可以明显发现极卷干燥的水分值明显低于电池干燥,同时发现接触式干燥后的电池铝塑膜有褶皱,对电池外观及安全性存在一定影响。对干燥后的极卷进行模切装配等后工序流转,以对比两种干燥方式在生产过程中加工性能优劣。下图为两种干燥方式电池的化成曲线图对比:

1-2 正常三元体系电池化成曲线

1-3 极卷干燥三元体系电池化成曲线


对比化成曲线不难发现极卷干燥的电池有很明显的水分分解平台,造成这种结果的原因是极卷在转运过程和化成前的工序吸水过多造成的,致使电池整体水分含量超高,正常电池开始化成后,电压是直线上升的趋势,极卷实验电池开始化成电压上升一段就停止这说明电池可能在形成SEI 膜时有较多的副反应参与,所以这个阶段电压没有上升的原因可能是在持续形成SEI 膜,导致产气量上升。因此对于极卷干燥来讲,必须严格控制车间环境的水分。通过整个化成时间来看,极卷干燥生产的电池极化较大。

此外通过EIS 测试也可以看出极卷干燥的三元电池相比与正常干燥工艺电池的极化程度大,主要原因可能是水分含量过高,形成的SEI 膜并不稳定导致极化内阻升高如图:


3-1 极卷干燥电池与正常电池EIS 对比

3.2 结论

水分对锂离子电池首次放电容量、内阻、循环性能、安全性能等各方面性能影响较大[7]。水分含量高时,电池的放电容量会降低,内阻变大,循环衰减严重,而且会使电解液加速分解引起安全问题。对动力电池的生产而言,干燥的效果、能耗、造价都是企业考虑的问题。通过本文分析目前效率最高的干燥方式是极卷干燥,一次可以干燥上千米的极卷,而且采用鼓风式加热,可以兼容多个型号,但是极卷干燥必须严格控制每个工序的环境水分,否则极卷干燥毫无意义。尽管热传导式电池干燥和热辐射式电池干燥在干燥效率和效果不及极卷干燥,但是对于车间的环境要求不高,从侧面可以降低一些运行成本。总之,对于动力电池的生产,必须严格控制电池的水分含量,避免由于水分超标影响电池性能。干燥方式效果最好的是极卷干燥,热传导式电池干燥次之,热辐射电池干燥最差,但是热辐射电池干燥可以兼容多种型号,具有柔性产线的优点。

参考文献:

[1] 朱静,于申军,陈志奎等.J 水分对锂离子电池性能的影响研究[eJ .华南师范大学学报,2009,1000(5463),115-117.

[2]牛俊婷,孙琳,康书文,赵政威,马紫峰.电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响.电化学,201510,第21 卷,第5 .

[3]张芬丽,郭静,郑延辉,刘玉霞。水分对锂离子电池性能的影响.河南化工,2016,第33 .

[4]郭炳坤,徐徽,王先友等.锂离子电池[J]长沙,中南大学出版社,2002.

[5]肖顺华,章明方.水分对锂离子电池性能影响.应用化学,20057,第22 卷,第7 .

[6]张海林,和祥运,李燕等.电极水分对锂离子电池性能的影响[J.电池工业,201318(1/2),44-46.

[7] 赵灵智. 锂离子电池概述及负极材料研究进展[J . 广东化工,2009,193(36)106.

[8] LIFang(李芳)YU Su-qing(于素青)YUAN Wen(原雯),卡尔费休滴定仪在分析中的应用chemical Engineer(化学工程师),2011199):61-65.

稿件来源:锂电世界  
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