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锂过量对Mg-Ti等摩尔共掺杂LiMn2O4电化学性能的影响

尖晶石型LiMn2O4作为一种重要的低成本锂离子电池正极材料已经获得了广泛的应用,但是它的某些不足诸如比容量低、能量密度低和高温下的循环寿命较短等仍阻碍了它的大规模更广泛使用。本文采用溶胶凝胶法制备了二价金属Mg与四价金属Ti等摩尔共掺杂的锂离子电池正极材料LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4,考察了锂配比(x=1.00,1.02,1.05,1.10)对材料电化学性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安(CV)、交流阻抗谱(EIS)和电化学测试对样品的物相、形貌与电化学性

过量对Mg-Ti等摩尔共掺杂LiMn2O4电化学性能的影响

张萍2吴玥1,张峥1赵红远1刘兴泉1,2*

1、电子科技大学材料与能源学院,四川成都 610054

2、四川富骅新能源科技有限公司,四川,绵阳 621006

摘要:尖晶石型LiMn2O4作为一种重要的低成本离子电池正极材料已经获得了广泛的应用,但是它的某些不足诸如比容量低、能量密度低和高温下的循环寿命较短等仍阻碍了它的大规模更广泛使用。本文采用溶胶凝胶法制备了二价金属Mg与四价金属Ti等摩尔共掺杂的锂离子电池正极材料LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4,考察了锂配比(x=1.001.021.051.10)对材料电化学性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安(CV)、交流阻抗谱(EIS)和电化学测试对样品的物相、形貌与电化学性能进行了测试表征。结果表明:过量5制备的LiMn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品在0.5C倍率下放电比容量可达143.9mAh·g-1,相当于LiMn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品理论容量(150mAh/g)的96,第20次循环的放电比容量仍有137.9mAh·g-1,容量保持率大于95。表明二价金属Mg与四价金属Ti等摩尔量掺杂具有协同作用,能明显改善尖晶石LiMn2O4的电化学性能,并随着适当的锂过量电化学性能有进一步的提高。

关键词:离子电池;正极材料;LiMn2O4;溶胶凝胶法;MgTi等摩尔共掺杂;过量

The effect of lithium excess on the electrochemical performance of Mg-Ti co-doped LiMn2O4

Zhang Ping2, WU Yue1, ZHANG Zheng1, ZHAO Hong-yuan1, LIU Xing-quan1,2*

  1. School of Materials and Energy, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, Sichuan, China.
  2. Sichuan Fuhua New Energy High-Tech. Co., Ltd., Mianyang 621006, Sichuan, China.

AbstractThe spinel LiMn2O4 served as a kind of important and inexpensive cathode material has obtained wide application, but its some drawbacks such as lower capacity, energy density and cycle life at elevated temperature also hindered its more broad utility. In this paper, the Mg(II) and Ti(IV) ions iso-molar co-doped cathode material LixMn1.9Mg0.05Ti0.05O4 (x=1.00,1.02,1.05,1.10) for lithium-ion battery was successfully synthesized via sol-gel method. The as-prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM), cyclic voltammetry(CV), AC electrochemical impedance spectroscopy (AC-EIS) and electrochemical tests. The results demonstrated that LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4 sample prepared with x=1.05 has the highest discharge specific capacity of 143.9mAh·g-1 at 0.5C and room temperature, which corresponds to 96 of theoretical capacity of LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4 cathode material, the discharge specific capacity can be achieved 137.9mAh·g-1 after 20 cycles, the capacity retention was over 95. The results showed that the electrochemical properties of LiMn2O4 can be improved by synergistic reaction of Mg(II) and Ti(IV) ions iso-molar co-doping, and further improved by the appropriate lithium excess.

Key wordsLithium ion batteriesCathode materialLiMn2O4Sol-gelMg,Ti iso-molar Co-dopinglithium excess

正极材料是锂离子电池中所占比重最大的材料,很大程度上决定了电池的成本与性能。尖晶石型LiMn2O4作为一种重要的低成本离子电池正极材料已经获得了广泛的应用,但是它的某些不足诸如比容量低、能量密度低和高温下的循环寿命较短等缺点仍阻碍了它的大规模更广泛使用。正极材料LiMn2O4中的Mn具有资源丰富,对环境无污染等优点。LiMn2O4材料特有的三维隧道结构有利于离子的快速迁移,被认为是最有希望取代LiCoO2的新一代离子电池正极材料,尤其在需要高倍率放电和高安全特性的动力电池方面。但尖晶石LiMn2O4材料在循环过程易发生晶格不可逆转变、Jahn-Teller效应和锰离子溶解,致使电池的循环稳定性不理想。同时,尖晶石锰酸由于其比容量偏低,导致其能量密度偏低也限制其在高功率动力电池方面的大规模应用。研究者们多从体相掺杂和包覆两方面对LiMn2O4材料进行改性研究[1,2]加强晶体的稳定性,提高材料的电化学性能和延长电池的循环寿命。体相掺杂多采用一种元素或多种元素掺杂,主要为单一化合价的元素进行掺杂[3-9],或是二价和三价的元素共同掺杂[10-12],其中也不乏有掺杂阴离子F-的研究报道[13-16]。据文献[17-19]报道,单一掺杂Ti4+的研究结果表明,钛掺杂能提供稳定的晶体结构,更低的电荷迁移阻抗影响材料的电化学性能[17-18];另一方面,Ti4+改变晶体结构促使晶体出现半导体行为[19]。掺杂Mg2+的研究结果表明,由于Mg2+的离子半径小于Mn3+/Mn4+,所以Mg2+的掺杂能稳定尖晶石主体的晶体结构,提高离子扩散速度[20-22]。但是对四价钛离子和二价镁离子复合掺杂的研究,尤其是对四价钛离子和二价镁离子等摩尔复合掺杂的研究尚未见文献报道。我们认为,四价钛离子和二价镁离子等摩尔复合掺杂并不等同于单一的三价金属离子如Al3+Ga3+In3+等的掺杂,由于少量Mg2+Ti4+的等摩尔掺入,改变了LiMn2O4的半导体性质,使其具有了电子导电和离子导电的双重作用,不仅使材料的倍率性能有了明显改善,而且使材料的可逆放电容量有了明显提高。

本文采用二价镁离子Mg(II)四价钛离子Ti(IV)等摩尔体相掺杂的方式对LiMn2O4材料进行了改性研究。采用超声波辅助的溶胶凝胶法制备Mg-Ti等摩尔共掺杂的LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4 (x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品。研究了过量对目标材料晶体结构、充放电机理和循环稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品的制备

采用溶胶凝胶法制备LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.001.021.051.10)样品。按照11比例混合氢氧化锂和柠檬酸,溶于去离子水中置于50-80水浴锅中搅拌均匀,硝酸镁与乙酸锰的水溶液逐滴加入其中,随后分散溶于乙醇钛酸丁酯再滴加到上述溶液中。溶液搅拌均匀后滴加氨水将pH值调至67,将水浴锅温度升至80。搅拌3h后移入干燥箱中,110干燥24h得到褐色凝胶。将凝胶放入马弗炉中,450℃保温预烧4h。取出研磨后,再次以780焙烧12h,制得LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10) 样品。

1.2 LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品的表征

采用荷兰飞利浦公司生产的PHILIPS PRO MPDFY1291 X射线衍射仪对样品进行了结构和物相分析,使用Cu射线源,波长为0.15406nm,管电压40KV,管电流100mA,扫描范围80°,扫描速度为4°/min采用日本电子公司生产的JEOL JSM-6490LV扫描电子显微镜观察合成的粉体样品的微观形貌及表面分布情况。循环伏安(CV)和交流阻抗谱(AC-EIS)测试在武汉科斯特仪器公司生产的CS-350电化学工作站上进行和完成。

1.3 LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品的电化学性能测试

按照85:10:5的质量比称取活性物质(自制样品)、乙炔黑和聚氟乙烯(PVDF),加入N甲基吡咯烷酮将配合料充分混合,均匀涂覆在铝箔上,用冲片机制成直径10mm的圆形正极片。正极片在真空干燥箱中105真空干燥8h后取出称重,再放入真空干燥箱中干燥8h,移入氩气气氛的手套箱中装配成CR2025扣式半电池。以锂片作为负极,以1mol/LLiPF6/二甲基碳酸酯(DMC+乙基碳酸酯(DEC+乙烯碳酸酯(EC)(体积比1:1:1)为电解液,以聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为电池的隔膜。采用LAND-CT2001A电池测试系统对电池进行恒流充放电性能测试,充放电电压为3.404.35V

2 结果与讨论

2.1 XRD物相与结构分析

1(a)LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品与标准卡片(No. 35-0782)比对的XRD图谱,图1 (b)(331)面对应特征峰的局部放大图。如图1(a)所示,制备的掺杂样品与标准卡片(No. 35-0782)对比,特征峰明显,且没有杂质峰。样品仍属于尖晶石结构和Fd3m空间群,离子的排列和占位不变。由此说明,Ti4+Mg2+等摩尔共掺杂与锂过量并不改变材料典型的尖晶石结构,Ti4+Mg2+取代部分Mn3+/Mn4+离子的位置。从图1(b)可看出,较未掺杂LiMn2O4材料(即标准卡片)而言,掺杂样品的特征峰都向高角度偏移。随着过量的增加,掺杂样品特征峰向高角度偏移程度越来越大。表1为采用X`PertHighscore Plus软件计算所得到的各样品晶格常数值,锂未过量样品(LiMn1.9Ti0.05Mg0.05O4)的晶格常数大于标准卡片的晶格常数。这可能是因为掺杂的Ti4+离子半径大于Mn3+/Mn4+的离子半径,从而引起晶格常数增大的缘故。掺杂样品的晶格常数随着离子过量的增加而逐步减小。当x=1.10时,即Li1.10Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品的晶格常数与晶胞体积已经明显小于标准卡片中的晶格常数与晶胞体积。这可能是由于离子的过量,提高了锰的价态,使三价锰离子(Mn3+)的含量减少、四价锰离子(Mn4+)的含量增加,导致锰离子的半径减小造成的[23]

图1 LiMn2O4标准参数(35-0782)LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of LiMn2O4 (35-0782) and LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00, 1.02, 1.05, 1.10)

表1 LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4的晶格常数

Table1 Lattice parameters of LiMn2O4 (35-0782) and LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00, 1.02, 1.05, 1.10)

Samples

Lattice Parameter(Å)

Unit Cell Volume(Å3)

LiMn2O4(35-0782)

8.2476

561.03

Li1.00Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

8.2505

561.61

Li1.02Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

8.2499

561.49

Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

8.2425

559.99

Li1.10Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

8.2290

557.28

2.2 SEM形貌分析

2LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品SEM照片。从图2可知,所有样品的颗粒呈现均匀分布,粒径达到亚微米级,其中Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品的颗粒发育最完全,有明显的八面体形貌,当锂过量低于0.05时,发生团聚的量较但当锂过量大于0.05时,团聚的量开始增多

E:\WY实验数据-2013~2014学年(上)\SEM\20131213\2-3.jpgE:\WY实验数据-2013~2014学年(上)\SEM\20131213\10-1.jpg

E:\WY实验数据-2013~2014学年(上)\SEM\20131213\8-1.jpgE:\WY实验数据-2013~2014学年(上)\SEM\20131213\9-3.jpg

图2 LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4SEM

Fig.2 SEM images of LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00, 1.02, 1.05, 1.10)

2.3电化学性能测试

Ti4+Mg2+的等摩尔共掺杂时,不同离子过量所得LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4 (x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品和未掺杂LiMn2O4,在0.5C倍率下的电化学循环性能测试结果,如图3所示。表2为各个样品的电化学性能数据,其中Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品的放电比容量最高,达到143.9mAh·g-1,接近纯尖晶石型LiMn2O4材料的理论放电比容量148mAh·g-1,循环20次后的容量保持率仍有95.8。掺杂样品中Ti4+Mg2+的平均化学价+3,由电中性原理可知Mn的平均化学价应高于+3.5Jahn-Teller效应会得到有效抑制,减少材料的容量衰减。当x1.05时样品的放电比容量随着过量的增加而增加。因为高温焙烧使得部分离子蒸发,适当过量的锂离子可以起到补充的作用。当x=1.10时,样品Li1.10Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4的放电比容量低于其他3个样品。增加太多的锂不利于容量的改善,因为过多的锂会占据16d位,并牵制一部分8a位上的锂,降低可脱嵌的锂的总量[24]

4为不同样品的充放电曲线(最高放电比容量)。图中可看到,在3.94.2V的电压区间内,未掺杂LiMn2O4样品的充放电曲线有两个明显的充放电平台。这两个充放电平台分别对应4.1V附近MnO2/Li0.5Mn2O4的相变和在3.9V附近Li0.5Mn2O4/LiMn2O4相变[9]。不稳定的两相共存会破坏材料晶体结构,导致不可逆容量的产生[25]LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.001.021.051.10)样品相较于未掺杂LiMn2O4样品的充放电曲线,充放电平台并不明显。其中x=1.05/1.10的样品,更是3.94.2V电压区间里近似于一条斜线。这是因为,Li/Li+的嵌入脱出过程中,Ti4+Mg2+的等摩尔共掺杂有效抑制了由锂离子有序化排列所引起的两相共存,同时过量的锂促进了微小相变的消失[26]。借此材料的不可逆容量减少,从而提高材料的循环稳定性。

如图5所示,为LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品在室温下的大电流放电的倍率性能,具体数据如表3所示。从图表中不难看出,x=1.05时,Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品表现出最佳的倍率性能和循环稳定性。在5C倍率下,其放电比容量仍能达到97.7mAh·g-1,远远高于未掺杂LiMn2O4样品。并在大电流充放电之后以0.5C倍率充放电时,该样品仍有134.5mAh·g-1的最高放电比容量。说明,Ti4+Mg2+的等摩尔共掺杂与适当的锂过量使得尖晶石型锰酸材料的倍率性能得到了很大的提高。

图3 LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4的循环性能图(0.5C, 25)

Fig.3 Cyclic performance curves of LiMn2O4 andLixMn1.9Mg0.05Ti0.05O4 samples(0.5C, 25)

表2 LixMn1.9Ti0.05M0.05O4的电化学性能数据

Table2 The electrochemical data of LiMn2O4 and LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00, 1.02, 1.05, 1.10)

Samples

highest discharge capacity (mAh/g)

20th dischargecapacity (mAh/g)

Capacityretention ()

LiMn2O4

112.2(7)

97.3

86.7

Li1.00Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

123.7(4)

118.7

96.0

Li1.02Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

129.8(3)

125.7

96.8

Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

143.9(4)

137.9

95.8

Li1.10Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

107.2(7)

102.2

95.3

Conditions: 0.5C, 4.35V-3.3V Vs Li+/Li

图4 LiMn2O4LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4的充放电曲线图

Fig.4 charge/discharge profiles of LiMn2O4 and LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.001.021.051.10)

图5 LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4的倍率循环图

Fig.5 Cyclic property at different rates of LiMn2O4 and LixMn1.9Mg0.05Ti0.05O4

表3 Li xMn1.9Ti0.05M0.05O4样品在不同倍率下的放电比容量

Table3 Cyclic property at different rates of LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4

Sample

Discharge capacity(mAhg-1)

0.5C

1C

2C

5C

re-0.5C

LiMn2O4

112.2

90.3

66.3

43

85.6

Li1.00Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

123.7

105.6

99.8

76.5

112.4

Li1.02Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

129.8

117.6

105.5

65.3

118.1

Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

143.9

127.3

121.3

98.3

133.9

Li1.10Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

107.2

100.8

91.1

72.6

99.1

Conditions: 4.35V-3.3V Vs Li+/Li

6中为未掺杂LiMn2O4LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.00,1.02,1.05,1.10)样品大电流循环测试后测得的交流阻抗谱。采用图6中的等效电路拟合,R1表示接触电阻,R2CPE代表电荷转移电阻,W1表示离子的扩散。R2拟合结果如表4所示,从中可看出,掺杂+LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=1.001.021.051.10)样品R2阻值明显小于未掺杂LiMn2O4的,多次循环后未掺杂LiMn2O4产生Jahn-Taller效应,晶体结构发生畸变,电荷转移电阻增大明显,引起容量的衰减。Ti4+Mg2+等摩尔共掺杂有效减少了阻值的增大,提高晶体的稳定性,抑制Jahn-Taller效应的产生。其中x=1.05的样品有最小的电荷转移电阻,符合循环性能测试结果。

图6 Li xMn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品与未掺杂LiMn2O4的交流阻抗谱

Fig.6 Nyquist plots of LiMn2O4 and LixMn1.9Mg0.05Ti0.05O4(x=1.00, 1.02, 1.05, 1.10)

表4 6中等效电路所得拟合参数

Table4 Simulated parameters using equivalent circuit in Fig.6

Sample

R2/Ω

LiMn2O4

374.3

Li1.00Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

245.5

Li1.02Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

227.4

Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

224.9

Li1.10Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

265.1

7Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4LiMn1.9Ti0.05Mg0.05O4和未掺杂LiMn2O4样品的循环伏安曲线图,扫描电压区间为3.34.7V,扫描速率为0.2mVs-1。图中可看出,各样品的CV曲线都有两对氧化还原峰,分别对应离子嵌入脱出的两个过程[27]。图7中各样品的峰值列入表5,并计算了氧化峰A1A2之间的电势差Δφpa、还原峰C1C2之间的电势差Δφpc,以及氧化峰A2和还原峰C2之间的电势差Δφpac2。从表5中的数据可以清晰的看到,Ti4+Mg2+的等摩尔共掺杂明显降低了Δφpac2ΔφpaΔφpc,表明掺杂样品较未掺杂样品有更好的对称性,可逆性增强。ΔφpaΔφpc随着过量进一步减小。因为随着过量的增加,材料在充放电过程中的微小相变逐渐减少[26],两个氧化还原反应过程的差异变小。验证了之前所叙述的充放电曲线的特点。当x=1.05时,峰形较x=1.00时更为尖锐,Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品有更高的峰电流和峰面积,表明了较高的放电比容量和电化学活性[28],与之前的测试结果一致。

表5 7中各样品的循环伏安峰值

Table 5 Cyclic voltammogram peaks of the samples in Fig.7

Sample

φpa1(V)

φpa2(V)

Δφpa(V)*

φpc1(V)

φpc2(V)

Δφpc(V)*

Δφpac2(V)*

LiMn2O4

4.115

4.258

0.143

3.887

4.018

0.131

0.240

Li1.00Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

4.094

4.231

0.137

3.924

4.050

0.126

0.181

Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4

4.097

4.232

0.135

3.926

4.051

0.125

0.181

*Δφpa=φpa2-φpa1,Δφpc=φpc2-φpc1, Δφpac2=φpa2-φpc2,

图1 Li xMn1.9Ti0.05Mg0.05O4样品与未掺杂LiMn2O4的循环伏安曲线

Fig.7 Typical cyclic voltammetric curves of LiMn2O4 and Li xMn1.9Ti0.05Mg0.05O4(x=11.05)

3 结论

采用溶胶凝胶法成功制备了Ti4+Mg2+等摩尔共掺杂的粒径达到亚微米级粉末状LixMn1.9Ti0.05Mg0.05O4 (x=1.001.021.051.10)样品材料,该材料具有典型的尖晶石结构,无杂相。二价金属Mg2+与四价金属Ti4+等摩尔掺杂具有协同作用,能稳定材料的晶体结构,抑制Mn3+的歧化反应和Mn2+的溶解,减少Jahn-Teller效应的发生,有效提高尖晶石型锰酸作为离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能。过量能在一定程度上弥补高温焙烧所损失的部分锂,但锂过量太多反而会降低该正极材料的放电比容量。实验证明过量5x=1.05)时的样品Li1.05Mn1.9Ti0.05Mg0.05O4的电化学性能最优,该样品的最高放电比容量高达143.9mAh·g-1,循环20次后仍有95.8的容量保持率具有较好的循环性能这些使该材料展现了较好的应用前景。

参考文献:略。

稿件来源:锂电世界  
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