针对石墨烯的储能特性及其前景展望

动力和环境疑问是现在人类亟需处理的两大疑问，锂电世界针对在化石动力日渐干枯、环境污染日益严重、全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石动力的可再生绿色能 源、谋求人与环境的调和显得尤为火急。新式的可再生动力，比如风能和太阳能 等的运用，电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化，各种便携式用电设备的敏捷打开，均需要高效、有用、“绿色”(零污染、低污染)的能量储运系统。对于新式的“绿色”储能器件，在关心其“绿色”的一同，高功率密度、高能量密度则是其是不是可以实在替代传统能量储运系统的首要方针。新式的电源系统，特别是二次电池或许超级电容器是现在首要的“绿色”储能设备。而其间基地有些是功用优秀的储能材料。各种碳质材料，特别是 sp2 杂化的碳质材料，由于其特其他层状结构或许超大的比表面积，成为首要的储能材料或许储能系统的电极材料。作为sp2杂化碳质材料的基元结构的单层石墨——石墨烯(graphene)，2004年被成功制备;一同的结构——实在的表面性固体(无孔、表面碳原子比例为 100% 的超大表面材料)，使其成为下一代碳质电极材料的首要选择。

1 sp2 杂化碳质材料：首要的储能材料

碳是自然界广泛存在的一种元素， 具有多样性、特异性和广泛性的特征。碳元素可以 sp、sp2 、sp3 三种杂化方法构成固体单质。而 sp2 杂化构成的碳质材料的基元结构是二维石墨烯片层。如图1所示，假设在六元环构成的石墨烯晶格结构中存在五元环的晶格, 就会使石墨烯片层翘曲, 当有12个以上五元环晶格存在时就会构成零维的富勒烯;碳纳米管可以看作是石墨烯沿一定角度弯曲构成的圆筒状一维材料;石墨烯片层彼此作用、叠加，便构成了三维的体相石墨。而作为无定形的多孔碳质材料(活性炭、活性炭纤维及炭气 凝胶等) 则是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和规范很小的三维石墨片层结构)彼此作用构成。

碳质材料是现在在绿色电源系统中运用最广泛的电极材料之一。锂离子二次电池、超级电容器、太阳电池、燃料电 池、储氢 / 甲烷等新动力领域，无处不有 碳质材料的身影。sp2 杂化的碳质材料具有石墨(或许规范较小的微晶石墨)层状结构或许由很多缺陷而构成的织构特征 (丰盛孔隙)和大的比表面积，而成为首要的电极材料，这些材料首要包括：石墨材料、多孔炭材料以及碳纳米管等。结构少缺陷的层状 sp2 碳石墨材料是现在运用最为广泛的商用锂离子电池负极材料;富含缺陷的多孔碳质材料是现在超级电容器的首要电极材料;而碳纳米管作为一种新颖的sp2杂化碳质材料，又被猜想将或许广泛运用于染料敏化太阳电池中。

不论商品化或许尚处于研发时期的“绿色”储能器件，其功用和性价比还有 待前进，对sp2杂化的碳质材料进行结构优化、改性，开发更高功用或许更高性价比的电极材料是材料科学家的任务。以超级电容器为例，在其实在走向大规模运用之前，更高功率密度、更高能量密度、性价比高的碳质电极材料的开发是材料科学家有必要完结的任务。笔者认为，在碳基超级电容器件料的研发方面，材料科学家可以从如下几个方面进行工作：

(1) 扩展储电空间——高的能量密度

碳基电双层电容器的储电机理是电荷在电极表面的有序富集。对于超级电容器，适宜电荷调集的有用“表面积”越大(电解质溶液可以接触的表面)，其储电容量越大。不含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积 (单层石墨烯片层) 是2 630 m2/g;而富含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积还要大于这个数值。由于一般方法很难获得单层石墨烯片层，前进碳质材料比表面积的首要方法是在碳质资猜中营建孔隙，前进表面碳原子的比例，然后增加其比表面积;而孔隙率的增加制约了其功率特性的进一步前进。如安在前进比表面积，获得高能量密度的一同，坚持高的功率特性是获得高功用超 级电容器的首要课题。

(2) 控制微观结构和微观织构——高的功率特性

一般来说，首要经过前进孔隙率来获得高比表面积碳质电极材料。但孔隙的存在带来另一个疑问，即电解质溶液的涣散疑问等。如安在前进比表面积的一同，坚持其电解质溶液对静电荷储存表面的润泽，保证电解质离子以较高速率从溶液体相向碳质材料表面涣散，是碳质电极材料方面需要处理的首要疑问之一。

(3) 前进石墨烯片层结构无缺性——低内阻和高导电特性

电极材料需要出色的导电特性，无缺的石墨烯片层具有出色的导电特性。作为电极材料的sp2碳质材料应当具有出色的结构无缺性。经过活化等方法营建孔 隙——缺陷，在前进碳质材料比表面的一同，导电特性变差。如安在前进比表面积的一同，不降低sp2碳的导电特性也是前进碳质电极材料功用需要战胜的瓶颈。 作为sp2杂化碳质材料基元结构的单层或许薄层石墨烯，是可以处理以上瓶颈的志向材料。首要因素如下：单层或许数层石墨烯片层，具有无孔隙的二维平面结构。储电空间位于石墨烯片层表面，其储能特性完全依赖于石墨烯的比表面积和表面化学。微米级的石墨烯片层搭接构成石墨烯微观体，具有简略的织构特性，不含孔隙，与电解质溶液有出色的接触。经过与其它材料的复合，可以调控其织 构，保证材料出色的功率特性。假设作为锂离子电池负极材料，锂离子在薄层石墨烯片层(片层规范在微米级，远小于体相石墨)之间的涣散路径比照短，可以大大前进其功率特性。石墨烯片层零缺陷或许少缺陷，保证其具有出色的导电和导热特性，是电极材料，特别是微型的电源器件所用电极材料的志向候选。

根据以上几点，作为sp2杂化材料的单层或许薄层(2~10 层)石墨烯是志向的超级电容器电极材料，可望前进超级电容器的功率和能量密度。一同由于其独 特的薄层、纵向和横向规范的可切开性、出色的导热和导电特性，石墨烯也是其他储能系统的志向候选材料。

2 sp2碳质材料的基元材料 ——石墨烯 ：诞生和一同性质

2004 年，曼彻斯特大学的Geim小组初度用机械劈裂法(mechanical cleavage)获得单层和薄层石墨烯。在此之前，科学家们一贯认为严厉的二维晶体热力学不稳定，不或许独立存在。

石墨烯是现在已知最薄的二维材料，完美的石墨烯具有志向二维晶体结构，由六边形晶格构成。自从被成功制备出来，石墨烯在全世界范围内致使了一股新的研讨热潮——物理、化学、材料科学家初步对石墨烯进行系统研讨，各种极具魅力的一同性质相继被发现，被猜想很有或许会在很多领域致使革命性的改动。现在，首要的石墨烯制备方法有机械劈裂法、外延晶体成长法、化学气相堆积法、氧化石墨的热膨胀和恢复方法。还有其他一些制备方法也连续被开发出来，如气相等离子体成长技能，静电堆积法和高温高压合成法等。

笔者认为，在这些方法中，最有或许完结石墨烯规模化制备，完结大规模运用的是氧化石墨的热膨胀法和恢复法。这种方法的首要进程是：将氧化石墨在短时间内敏捷升温到一定温度以上 (一 般的方法是1 000 ℃以上)，使氧化石墨 片层经过片层间官能团的分解作用而彼此剥离。氧化石墨烯恢复法，是以氧化石墨为材料，在溶剂中超声，得到氧化石墨烯溶液，然后用化学恢复剂恢复，得到石墨烯。现有的很多研讨工作也是根据这两种方法进行的。我们小组发明晰低温 热膨胀技能，可以低本钱获得宏量石墨烯材料。

石墨烯是实在的表面性固体，志向的单层石墨烯具有超大的比表面积(2 630 m2 /g)，是很有潜力的储能材料。石墨烯也具有出色的电学、力学、光学和 热学性质。石墨烯是一种没有能隙的半导体，它具有比硅高很多的载流子迁移率(2×105 cm2 /V)，在室温下有微米级的平均自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的志向材料，也是验证量子效应的志向材料;石墨烯具有出色的导电性，其电子的运动速度抵达了光速的 1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯具有出色的透光性，是传统ITO膜潜在替代商品。石墨烯具有出色的热学性质，Ghosh等运用根据微拉曼光谱的无触点技能测量得到石墨烯的热导率为3080～5150 W/mK。 石墨烯也具有非常高的力学强度，Liu和Lee等分别运用第一原理计算和实验证明石墨烯片层是现在已知强度最高的材料，其志向强度为110~130GPa。

出色的导电性是其他大比表面积碳质材料很难具有的一同性质，预示着石墨烯很或许是功用极佳的电极材料;而出色的热导性质、光学性质和力学强度， 也预示着石墨烯材料可用于超薄型、超微型的电极材料和储能器件，而这么的储能元件可用于高密度的纳电子器件和高功率电池组中。

3 具有志向二维结构的石墨烯:新式储能材料

3.1 石墨烯在超级电容器中的运用

碳质材料是最早也是现在研讨和运用得很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料现在首要会合于活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶、碳纳米管(CNTs)和模板炭等。这些sp2碳质材料的基元材料是石墨烯。自石墨烯被成功制备出来后，我们初步探究其这种极限结构的 sp2 碳质材料在超级电容器里运用的或许性。

Ruoff小组运用化学改性的石墨烯作为电极材料，测试了根据石墨烯的超级电容器的功用。这种石墨烯材料的电容功用在水系和有机电解液中的比电容 分别可以抵达135 F/g和99 F/g(图 2)。Rao等人比照了经过三种方法制备的石墨烯的电容功用。在硫酸电解液中，经过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容，可以抵达117 F/g;在有机电解液中，电压为3.5 V的时分，其比电容和比能量可以抵达 71F/g 和31.9 Wh/kg。

我们小组经过低温热膨胀法制备的石墨烯材料，未经任何后处理，在 30%(质 量分数) KOH 电解液中，其比电容可以抵达180～230 F/g;与氧化物复合后，比电容得到大幅前进,一同具有出色的功率特性。中科院金属所和南开大学有关小组也现已获得极好的研讨发展。

石墨烯材料运用于超级电容器有其一同的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其悉数表面可以构成双电层;但是在构成微观调集体进程中，石墨烯片层之间彼此杂乱叠加，会使得构成有用双电层的面积削减(一般化学法制备 获得的石墨烯具有200～1 200 m2/g)。即使如此，石墨烯仍然可以获得100~230 F/g 的比电容。假设其表面可以完全开释，将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加，构成微观体的进程中，构成的孔隙会合在 100 nm 以上，有利于电解液的涣散，因此根据石墨烯的超级电容器具有出色的功率特性。

3.2 石墨烯在锂离子电池中的运用

对锂离子电池负极材料的研讨，首要会合在碳质材料、合金材料和复合材料等方面。碳质材料是最早为我们所研讨并运用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是我们重视和研讨的关键之一。碳质材料根据其结构特征可分红可石墨化炭(软炭)、 无定形炭(硬炭)和石墨类。现在对碳负极的研讨首要是选用各种方法对其表面进行改性，但是对人工石墨再进行表面处理将进一步增加制作本钱，因此往后研讨的关键仍将是怎样非常好地运用便宜的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此，从石墨启航制作低本钱高功用的锂离子电池负极材料是现在的首要研讨方向。石墨烯作为一种由石墨启航制备的新式碳质材料，单层或许薄层石墨(2～10 层的多层石墨烯)在锂离子电池里的运用潜力也落入研讨者的视界傍边。

Yoo等人研讨了石墨烯运用于锂离子二次电池负极资猜中的功用，其比容量可以抵达540 mAh/g。假设在其间掺入C60和碳纳米管后，负极的比容量可以抵达784 mAh/g 和730 mAh/g。Khantha 等人经过理论计算谈论了石墨烯的储锂机理。

我们运用低温法制备的石墨烯材料直接用于锂离子二次电池的负极材料，其初度放电比容量可以抵达 650 mAh/g。经过改性，此效果还可以前进。但其初度充放电功率和循环功率较低，需要对石墨烯结构进行改性。多层石墨烯由于具有一定的储锂空间，一同锂离子的涣散路径比照短，因此应当具有较好的功率特性。有关小组现在正在打开石墨烯的结构改性和复合，进行有关的研讨工作。

3.3 石墨烯在太阳电池中的运用

除了显示出作为超级电容器和锂离子电池的无量潜力外，石墨烯也在太阳电池、储气方面展现出一同的优势。二维的石墨烯具有出色的透光性和导电性， 是很有潜力替代ITO的材料。运用石墨烯制作透明导电膜并将其运用于太阳电池中也成为我们所研讨的热门。

Wang 等人运用氧化石墨热膨胀后热处理恢复得到的石墨烯制作为透明导 电膜运用于染料敏化太阳电池中，获得了较好的效果。制备的石墨烯透明导电膜的电导率可以抵达 550 S/cm，在 1000～3000nm 的光波长范围内，透光率可以抵达 70%以上(图3)。Wu等人用溶液法制备的石墨烯透明导电膜运用于有机太阳电池中作为阳极，但是由于运用的石墨烯未经过有用的恢复，所以电阻较大，致使得到的太阳电池的短路电流及填充因数不及氧化铟，假设可以降低石墨烯膜的电阻，得到的效果或许要非常好。Liu等人用溶液法制备的石墨烯与其它贵金属材料复合的电极组装的有机太阳电池的短路电流可以到4.0 mA/cm2 ，开路电压为 0.72 V，光转化率可以抵达1.1%。Li等人对石墨选用剥离- 再嵌入 - 扩展的方法，成功制备了高质量石墨烯，其电阻比经过以氧化石墨为材料制备的石墨烯低100倍，并以DMF为溶剂，成功制备了LB膜，这种透明导电膜也成为运用于太阳电池的潜在材料。

我们和协作小组首要报道了运用气液界面自组装方法制备大表面积、无支持超薄石墨烯膜;经过选择性掺杂、改性，可以获得不一样电性质和透光率的石墨烯柔性膜，是一种潜在的太阳电池电极材料。

3.4 石墨烯在储氢/甲烷中的运用

Dimitrakakis运用石墨烯和碳纳米管计划了一个三维储氢模型，假设这种材料掺入锂离子，其在常压下储氢才干可以抵达41g/L(图 4)。因此，石墨烯这种新材料的出现，为我们对储氢/甲烷材料的计划供应了一种新的思路和材料。

4 结语与展望——石墨烯作为新式储能材料的前景分析

石墨烯具有较大的比表面积，出色的导电性和导热特性，是很有潜力的储能材料。笔者认为，石墨烯作为储能材料，其优势有以下几点：

石墨材料储量丰盛、便宜，化学法制备的石墨烯本钱较低;我们课题组发明的低温膨化法使其本钱有了很大的降低。在对其技能进行优化、放大以后，化学法制备的功用化石墨烯材料有望成为 很有竞争力的储能材料。

石墨烯具有出色的导电性和打开的表面，赋予其极好的储能功率特性。其微观体织构由微米级、导电性好的石墨烯片层搭接而构成，构成打开的大孔径系统，这么的结构为电解质离子的进入供应了势垒极低的通道，保证这种材料出色的功率特性。

石墨烯具有较大的理论比表面积。大的比表面积抉择了其具有较高的能量密度。现在石墨烯材料的比表面积(200～1200 m2 /g) 与理论猜想值还有较大的间隔，怎样调控石墨烯的织构，使石 墨烯表面可以完全被电解质溶液所浸 润，是现在的首要课题。

石墨烯性状特征和活性炭、石墨材料附近，假设作为电极材料，可以与现有的超级电容器和锂离子电池的技能道路兼容。 石墨烯材料具有导电和导热特性， 且可以构成厚度可调控的石墨烯膜，可以构建非常好的薄膜电池和储能器件。

石墨烯作为sp2 杂化材料的基元材 料，可以经过表面改性、复合，构筑“纳 米修建”等方法对其进行二次结构的构建，经过优化结构，获得高储电容量的材料。我们和日本东北大学京谷隆小组协作研讨标明，在分子筛微孔孔隙中可以制备获得单层石墨烯片层曲解构成的单壁多孔炭，经过热处理可以获得非常好的大功率 特性。

总归，石墨烯材料具有优秀的储能性质，也表现出出色的运用前景。现在石墨烯的研讨尚待深化，经过系统研发，处理其间科学疑问和技能疑问后，有望成为市场潜力无量的电极材料。