锂电池镍钴锰三元资料最新研究进展2
2017-04-21
锂电世界锂电世界4630核心提示：镍钴锰三元正极资料存在疑问及其改性与磷酸铁锂和钴酸锂比较，镍钴锰三元资料具有成本适中、比容量高级长处，但是也存在一些急需解决的疑问，首要疑问包括：电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差、阳离子混排(尤其是富镍三元)、高低温功能差等。针对这些疑问，现在首要经过元素掺杂和外表包覆来改进。3.1离子
镍钴锰三元正极资料存在疑问及其改性
与磷酸铁锂和钴酸锂比较，镍钴锰三元资料具有成本适中、比容量高级长处，但是也存在一些急需解决的疑问，首要疑问包括：电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差、阳离子混排(尤其是富镍三元)、高低温功能差等。针对这些疑问，现在首要经过元素掺杂和外表包覆来改进。
3.1离子掺杂改性
在LiNixCoyMnzO2晶格中掺入微量的别的元素如：Na、V、Ti、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl，可进步镍钴锰三元的电子和离子电导率、构造稳定性，下降阳离子混排程度，然后改进资料的电化学功能。离子掺杂可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。
3.1.1阳离子掺杂
阳离子掺杂又可分为等价阳离子掺杂和不等价阳离子掺杂。
等价阳离子掺杂通常可稳定资料构造，拓宽离子通道，进步资料离子电导率。GONG等将共沉淀制备的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与LiOH、NaOH混合后高温焙烧制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，Na+(0.102nm)半径大于Li+(0.076nm)，等价掺杂Na+后，不只晶胞参数c、a都增大了，并且c/a和I003/I104也增大了，这阐明Na掺杂一方面添加了层距离，拓宽了Li+分散通道，有利于Li+迅速脱嵌，另一方面Na掺杂下降了阳离子混排程度，层状构造愈加有序和完好；
Li+迅速脱嵌是有助于改进资料倍率功能，充放电测验显现Na掺杂后资料不一样倍率下(0.1～5C)其功能均优于未掺杂的：掺杂Na+的0.1C(27mA/g，2.0～4.5V)首圈放电比容量达250mAh/g，未掺杂的仅为155mAh/g，且掺杂Na的在循环110圈后容量坚持率达99%，而未掺杂的前10圈就已经衰减了2.5%；电化学阻抗显现掺杂Na可下降电子搬运阻抗。
HUA等采纳相似办法掺杂Na+，制备了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，得到的定论与GONG等共同。
不等价阳离子掺杂通常会改动资料能带构造，进步资料电子电导；对于富镍三元如523、622、811等，离子掺杂可下降阳离子混排程度，然后进步资料电化学功能。
鉴于钒氧化物是离子和电子杰出导体，ZHU等经过固相法制备了不一样含量钒掺杂的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1?xVxO2(X=0、0.01、0.03、0.05)，XPS显现V首要为V5+，电化学阻抗标明V5+不等价掺杂下降了电子搬运阻抗；
XRD谱图显现V掺杂下降了阳离子混排，晶胞参数c的添加使得在不一样倍率下Li+脱嵌愈加简单，因而资料在0.1～5C不一样倍率功能优异于未掺杂的；但由于V5+电化学非活性，掺杂后资料首次放电比容量下降了。
HENG等选用Al掺杂改进了523型资料高温循环和存储功能。当充电截止电压高于4.3V时，三元资料循环功能会恶化。
NAYAK等将充电截止电压进步至4.6V，333型容量迅速衰减，经过高倍透镜和拉曼光谱检查，发现高压循环会损坏333资料层状构造，层状构造向类尖晶石构造改动，EIS测验显现充电截止电压高于4.4V时，电子搬运阻抗增大，致使高压下资料容量迅速衰减。
为进步资料构造稳定性，MARKUS等经过焚烧法制备得LiNi0.33Mn0.33Co0.33?yTiyO2，发现Ti4+替代Co3+可抑制次级岩盐相形成，且Ti4+半径大于Co3+，Ti—O键能>M—O(M=Ni，CoMn)，可抑制资料在锂脱嵌时体积的改动。
LIU等共沉淀法制备的Cr掺杂的333资料，电化学阻抗(EIS)测验显现Cr掺杂下降了电子搬运阻抗，在4.6V截止电压下循环50圈容量坚持率达97%，未掺杂的仅为86.6%。
3.1.2阴离子掺杂
阴离子掺杂首要为F?、Cl?替代O2?。F—M(M=Ni，Co，Mn)化学键能高于M—O，这有利于增强资料稳定性，且F掺杂可减轻电解液中HF对正极资料的腐蚀，Cl与F化学性质相相似，Cl?半径大于O2?，比较O2?，Cl?更简单给出电子。
ZHANG等选用sol-gel法制备得Cl掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?xClx，Cl掺杂一方面下降了过渡金属均匀化合价，而贱价金属离子半径较大，导致晶胞参数a增大，另一方面Cl?半径大于O2?，增大了晶胞参数c，拓宽了Li+迁移通道，Li+脱嵌也愈加迅速，资料倍率功能因而得到了进步；
Cl掺杂也改进了资料高温功能(x=0.1，55℃，100圈容量坚持率为91.8%，而未掺杂的为82.4%)；当充电截止电压升到4.6V，容量均迅速衰减，但未掺杂的衰减更凶猛。YUE等选用低温固相法将制备的811型或622型三元资料与NH4F混合研磨，450℃空气中焙烧5h即制得不一样F含量掺杂的811和622三元资料。
尽管室温下F掺杂的811和622资料首圈放电比容量(0.1C)均有细微下降，但是F掺杂的811型在高温55℃，50循环放电比容量由207mAh/g降至204mAh/g，而未掺杂的则由205mAh/g降至187mAh/g，明显掺F明显进步了资料高温循环稳定性，且XRD显现掺杂了F的811型循环100圈后照旧坚持杰出的层状构造，而未掺杂的构造发生了改动，其间掺杂F的I003/I104值大于未掺杂的，阐明F掺杂下降了阳离子混排程度；
透射电子显微镜(TEM)显现循环100圈后F掺杂的811粒子外表照旧光滑，而未掺杂的粒子外表描摹发生了明显变化，YUE等以为资料循环稳定性的改进是源于F掺杂避免了电极遭受HF的腐蚀。F掺杂的622三元资料循环稳定性和倍率功能均得
与磷酸铁锂和钴酸锂比较，镍钴锰三元资料具有成本适中、比容量高级长处，但是也存在一些急需解决的疑问，首要疑问包括：电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差、阳离子混排(尤其是富镍三元)、高低温功能差等。针对这些疑问，现在首要经过元素掺杂和外表包覆来改进。
3.1离子掺杂改性
在LiNixCoyMnzO2晶格中掺入微量的别的元素如：Na、V、Ti、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl，可进步镍钴锰三元的电子和离子电导率、构造稳定性，下降阳离子混排程度，然后改进资料的电化学功能。离子掺杂可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。
3.1.1阳离子掺杂
阳离子掺杂又可分为等价阳离子掺杂和不等价阳离子掺杂。
等价阳离子掺杂通常可稳定资料构造，拓宽离子通道，进步资料离子电导率。GONG等将共沉淀制备的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与LiOH、NaOH混合后高温焙烧制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，Na+(0.102nm)半径大于Li+(0.076nm)，等价掺杂Na+后，不只晶胞参数c、a都增大了，并且c/a和I003/I104也增大了，这阐明Na掺杂一方面添加了层距离，拓宽了Li+分散通道，有利于Li+迅速脱嵌，另一方面Na掺杂下降了阳离子混排程度，层状构造愈加有序和完好；
Li+迅速脱嵌是有助于改进资料倍率功能，充放电测验显现Na掺杂后资料不一样倍率下(0.1～5C)其功能均优于未掺杂的：掺杂Na+的0.1C(27mA/g，2.0～4.5V)首圈放电比容量达250mAh/g，未掺杂的仅为155mAh/g，且掺杂Na的在循环110圈后容量坚持率达99%，而未掺杂的前10圈就已经衰减了2.5%；电化学阻抗显现掺杂Na可下降电子搬运阻抗。
HUA等采纳相似办法掺杂Na+，制备了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，得到的定论与GONG等共同。
不等价阳离子掺杂通常会改动资料能带构造，进步资料电子电导；对于富镍三元如523、622、811等，离子掺杂可下降阳离子混排程度，然后进步资料电化学功能。
鉴于钒氧化物是离子和电子杰出导体，ZHU等经过固相法制备了不一样含量钒掺杂的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1?xVxO2(X=0、0.01、0.03、0.05)，XPS显现V首要为V5+，电化学阻抗标明V5+不等价掺杂下降了电子搬运阻抗；
XRD谱图显现V掺杂下降了阳离子混排，晶胞参数c的添加使得在不一样倍率下Li+脱嵌愈加简单，因而资料在0.1～5C不一样倍率功能优异于未掺杂的；但由于V5+电化学非活性，掺杂后资料首次放电比容量下降了。
HENG等选用Al掺杂改进了523型资料高温循环和存储功能。当充电截止电压高于4.3V时，三元资料循环功能会恶化。
NAYAK等将充电截止电压进步至4.6V，333型容量迅速衰减，经过高倍透镜和拉曼光谱检查，发现高压循环会损坏333资料层状构造，层状构造向类尖晶石构造改动，EIS测验显现充电截止电压高于4.4V时，电子搬运阻抗增大，致使高压下资料容量迅速衰减。
为进步资料构造稳定性，MARKUS等经过焚烧法制备得LiNi0.33Mn0.33Co0.33?yTiyO2，发现Ti4+替代Co3+可抑制次级岩盐相形成，且Ti4+半径大于Co3+，Ti—O键能>M—O(M=Ni，CoMn)，可抑制资料在锂脱嵌时体积的改动。
LIU等共沉淀法制备的Cr掺杂的333资料，电化学阻抗(EIS)测验显现Cr掺杂下降了电子搬运阻抗，在4.6V截止电压下循环50圈容量坚持率达97%，未掺杂的仅为86.6%。
3.1.2阴离子掺杂
阴离子掺杂首要为F?、Cl?替代O2?。F—M(M=Ni，Co，Mn)化学键能高于M—O，这有利于增强资料稳定性，且F掺杂可减轻电解液中HF对正极资料的腐蚀，Cl与F化学性质相相似，Cl?半径大于O2?，比较O2?，Cl?更简单给出电子。
ZHANG等选用sol-gel法制备得Cl掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?xClx，Cl掺杂一方面下降了过渡金属均匀化合价，而贱价金属离子半径较大，导致晶胞参数a增大，另一方面Cl?半径大于O2?，增大了晶胞参数c，拓宽了Li+迁移通道，Li+脱嵌也愈加迅速，资料倍率功能因而得到了进步；
Cl掺杂也改进了资料高温功能(x=0.1，55℃，100圈容量坚持率为91.8%，而未掺杂的为82.4%)；当充电截止电压升到4.6V，容量均迅速衰减，但未掺杂的衰减更凶猛。YUE等选用低温固相法将制备的811型或622型三元资料与NH4F混合研磨，450℃空气中焙烧5h即制得不一样F含量掺杂的811和622三元资料。
尽管室温下F掺杂的811和622资料首圈放电比容量(0.1C)均有细微下降，但是F掺杂的811型在高温55℃，50循环放电比容量由207mAh/g降至204mAh/g，而未掺杂的则由205mAh/g降至187mAh/g，明显掺F明显进步了资料高温循环稳定性，且XRD显现掺杂了F的811型循环100圈后照旧坚持杰出的层状构造，而未掺杂的构造发生了改动，其间掺杂F的I003/I104值大于未掺杂的，阐明F掺杂下降了阳离子混排程度；
透射电子显微镜(TEM)显现循环100圈后F掺杂的811粒子外表照旧光滑，而未掺杂的粒子外表描摹发生了明显变化，YUE等以为资料循环稳定性的改进是源于F掺杂避免了电极遭受HF的腐蚀。F掺杂的622三元资料循环稳定性和倍率功能均得
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