锂电池镍钴锰三元资料最新研讨进展3
2017-04-21
锂电世界锂电世界4360核心提示：多离子共掺杂多离子共掺杂，其协同作用可更明显改进资料电化学功能。SHIN等选用碳酸盐共沉淀法制备得Mg掺杂的424型前体，再与LiNO3和LiF混盐研磨后高温焙烧制得Mg、F共掺杂的LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2?yFy(y=0，0.08)。1C循环100圈(3～4.5V，1C=170mA/g)，Mg、F共掺杂虽下降了资料首圈放电比容量，但未掺杂的坚持率仅为87
多离子共掺杂
多离子共掺杂，其协同作用可更明显改进资料电化学功能。
SHIN等选用碳酸盐共沉淀法制备得Mg掺杂的424型前体，再与LiNO3和LiF混盐研磨后高温焙烧制得Mg、F共掺杂的LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2?yFy(y=0，0.08)。1C循环100圈(3～4.5V，1C=170mA/g)，Mg、F共掺杂虽下降了资料首圈放电比容量，但未掺杂的坚持率仅为87%，单掺Mg的坚持率达91%，而Mg、F共掺杂的坚持率高达97%，即使充电截止电压升至4.6V，Mg、F共掺的424三元资料，50圈循环没有衰减，而未掺杂的循环安稳性敏捷恶化。
EIS测验显现Mg、F共掺杂下降了电子搬运阻抗，差热分析显现Mg、F共掺放热峰正移且反应热下降，热安稳性的明显改进被以为是粒子外表M—F(M=Ni，CoMn)的维护。SHIN等以为循环安稳性的明显改进来源于F掺杂维护正极资料外表免受HF腐蚀。
MOFID等经过焚烧法制备得Fe、Al共掺杂LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2，Fe、Al共掺杂下降了阳离子混排程度，增强了622型构造安稳性，然后改进了资料电化学功能。
3.2外表包覆改性
优秀的热安稳性和循环安稳性是LiNixCoyMnzO2使用的条件，进步充电截止电压可增大三元资料克比容量，但会加重电解液与正极资料的副反应，恶化资料循环安稳性；在较高的工作温度下或较大倍率下充放电，LiNixCoyMnzO2热安稳性和循环安稳性也面对严峻考验；低温下镍钴锰三元资料导电性急剧下降，容量也会明显下降；
研讨发现在LiNixCoyMnzO2粒子外表包覆，包覆层作为维护层可减轻电解液对正极资料的腐蚀，按捺构造坍塌，能够明显改进三元资料的循环安稳性和热安稳性；导电性的包覆层还可进步三元资料的电子电导和离子电导，然后进步其电化学功能。
3.2.1金属氧化物包覆
Al2O3导电性较差但化学性质安稳，能够减缓电解液与资料的副反应，然后改进资料构造安稳性和电化学功能。
YANO等经过sol-gel法制备了Al2O3包覆的333三元资料，Al2O3包覆明显改进了资料在高充电截止电压下的循环安稳性(在4.5V、4.6V、4.7V充电截止电压下循环100圈，包覆的容量坚持率别离为98%、90%、71%，未包覆的别离为25%、16%、32%)，YANO等以为未包覆的容量敏捷衰减是由于电极极化，而电极极化很有可能是电极外表构造的变化，而包覆的333型安稳性的进步恰是由于Al2O3包覆按捺了电极极化，增强了333型构造安稳性。
YANO等经过STEM(扫描透射电子显微镜)和EELS(电子能量丢失谱)证真实未包覆的粒子外表区域有岩盐相生成。
LIU等[35]和CHEN等别离选用Y2O3、TiO2作为包覆层，进步了523和622三元资料在高充电截止电压下的循环安稳性：厚度为5～15nm的Y2O3包覆的523型在2.8～4.6V，1800mA/g下循环100圈容量坚持率达76.3%(第100圈为114.5mAh/g)，而未掺杂的仅为8.3%；厚度为25～35nm的TiO2包覆的622型在3.0～4.5V下1C循环50圈容量坚持率为88.7%，未包覆的为78.1%。
传统湿化法包覆三元资料，其包覆厚度和均匀性难以操控，KONG等选用原子层堆积技能(ALD)在523三元资料外表堆积了厚度仅为4.3nm的ZnO。ALD技能包覆更加均匀，超薄的ZnO层既可有用削减金属离子在电解液中的溶解，减轻电极免受电解液的腐蚀，一起其超薄型有利于Li+快速搬迁，ALD包覆明显提升了523三元资料的电化学功能(在2.5～4.5V，55℃下，1C、5C各循环30圈，60圈后放电比容量≥225.5mAh/g，而未包覆的循环至60圈已低于140mAh/g﹚。
3.2.2金属氟化物包覆
SHI等选用湿化法将333三元资料涣散于LiNO3溶液中，然后滴加NH4F溶液，70℃拌和蒸干后500℃空气下焙烧2h制得LiF包覆的333三元资料。由于F—M强的结合能能够安定粒子外表构造，维护电极免受HF的腐蚀，一起也增强了粒子表层导电性。
不管是高温(60℃)仍是低温下(0、?20℃)，LiF包覆的均优于未包覆的(图5)。
3.2.3锂盐包覆
一些如Li3VO4、Li2ZrO3等锂盐是Li+优秀导体，包覆这些锂盐有利于改进正极资料倍率和低温功能。
WANG等在333外表包覆了一层10个纳米左右的Li2ZrO3，PITT测验显现Li+涣散系数增加了两倍，锂离子涣散快慢直接影响资料电化学功能。在50C的高倍率下，包覆的333型放电比容量高达104.8mAh/g，50C循环100圈坚持率达89.3%；?20℃下，包覆的1C循环100圈坚持率达73.8%，而未包覆的仅有9.9%。
HUANG等在523型资料外表包覆了3%Li3VO4，10C循环100圈容量坚持率为41.3%(首圈为149mAh/g)，而未掺杂的仅有1.4%。测验成果显现Li+涣散系数是跟着循环逐渐下降的，但掺杂了Li3VO4的比较下降起伏较缓慢。
3.2.4碳或聚合物包覆
电子电导率较低是镍钴锰三元资料的固有缺陷，导电性超强的碳或聚合物包覆能够进步其电子电导，然后改进其电化学功能。聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)是杰出的电子导体且电化学安稳而聚乙二醇(PEG)又是Li+的杰出导体，通常的包覆物都不具有这俩种性质。
JU等首先将PEDOT和PEG溶解与N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，然后将622资料粉末溶于聚合物溶液中，60℃拌和4h，过滤枯燥即得到PEDOT-PEG双聚合物包覆的622三元资料。包覆层的电化学慵懒、优秀的离子和电子电导率明显进步了622三元资料循环安稳性(0.5C循环100圈衰减率由10.7%下降至6.1%)和构造安稳性(TEM显现循环100圈后外表包覆层仍在，外表描摹根本没有发生变化)。
XIONG等经过化学聚合制备了聚吡咯包覆的811资料，该电化学慵懒包覆层进步了资料在高温和高的充电截止电压下的安稳性，一起聚吡咯杰出导电性改进了811型的倍率功能。
MEI等选用PEG(600)作为涣散剂和碳源，在333型外表包覆了一层碳，进步了333资料在高充电截止电压下的循环安稳性(2.8～4.6V，1C循环100圈容量衰减小于3%)。
3.3其他改性
碳纳米管、石墨烯优秀的导电性和特别描摹可明显进步LiNixCoyMnzO2的电子电导。
ZHOU等选用热分化法制备了333/Ag复合资料，将多臂碳纳米管(CNT)涣散于NMP中，球磨2h后再参加333/Ag复合资料，枯燥后得333/Ag/CNT复合资料，Ag和CNT的优秀导电性显和CNT构成的3维导电构造明显改进了资料的电化学功能：1C循环100圈，复合资料容量坚持率达94.4%，而纯333型仅为63%。
JAN等将石墨烯和811资料以1∶20比例混合研磨0.5h，涣散于乙醇中后超声，然后50℃拌和8h，枯燥后得石墨烯/811复合资料，经石墨烯改性的811型，其容量、循环安稳性以及倍率功能均得到明显改进。
WANG等在沉淀法制备三元前体时参加石墨烯，片层构造石墨烯的参加其空腔构造下降了一次颗粒的团聚，减轻外压然后削减二次颗粒碾压的破碎，石墨烯的三维导电网络进步了资料高倍率性和循环功能。
有别于包覆和掺杂，HAN等仅经过简单机械球磨(纳米Sb2O3与333或424资料以3∶100混合)，无需高温焙烧即得Sb2O3改性的333和424型，Sb2O3的参加按捺了电极极化，下降了电子搬运阻抗，安定了SEI膜(电极界面膜)，然后改进了333和424资料的电化学功能。
改进组成技术和探究新的制备办法能够改进LiNixCoyMnzO2的功能，而比如掺杂、包覆以及制备复合资料则能够进一步进步三元资料在高温、高的充电截止电压、低温等条件下的热安稳性、构造安稳性，然后进步资料的容量、循环安稳性、倍率功能。
4结语
LiNixCoyMnzO2凭仗低廉的制备本钱、高能量密度和优秀的循环寿命在正极资猜中的位置逐渐显现出来，未来电动车动力电池范畴三元资料将会是有利的竞争者之一。往后三元资料的研讨的要点：优化组成技术，进一步下降制备本钱；探究新的制备办法，然后制备出具有高倍率功能的如纳米三元和具有特别描摹的高振实密度三元资料；
向具有更高比容量的富镍三元开展如424、523、622、811型等；经过掺杂和包覆来改进三元资料构造安稳性，然后到达经过进步充电截止电压来进步LiNixCoyMnzO2的比容量目的，当然与之匹配的高压电解液的研制也归于研讨要点之一。
多离子共掺杂，其协同作用可更明显改进资料电化学功能。
SHIN等选用碳酸盐共沉淀法制备得Mg掺杂的424型前体，再与LiNO3和LiF混盐研磨后高温焙烧制得Mg、F共掺杂的LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2?yFy(y=0，0.08)。1C循环100圈(3～4.5V，1C=170mA/g)，Mg、F共掺杂虽下降了资料首圈放电比容量，但未掺杂的坚持率仅为87%，单掺Mg的坚持率达91%，而Mg、F共掺杂的坚持率高达97%，即使充电截止电压升至4.6V，Mg、F共掺的424三元资料，50圈循环没有衰减，而未掺杂的循环安稳性敏捷恶化。
EIS测验显现Mg、F共掺杂下降了电子搬运阻抗，差热分析显现Mg、F共掺放热峰正移且反应热下降，热安稳性的明显改进被以为是粒子外表M—F(M=Ni，CoMn)的维护。SHIN等以为循环安稳性的明显改进来源于F掺杂维护正极资料外表免受HF腐蚀。
MOFID等经过焚烧法制备得Fe、Al共掺杂LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2，Fe、Al共掺杂下降了阳离子混排程度，增强了622型构造安稳性，然后改进了资料电化学功能。
3.2外表包覆改性
优秀的热安稳性和循环安稳性是LiNixCoyMnzO2使用的条件，进步充电截止电压可增大三元资料克比容量，但会加重电解液与正极资料的副反应，恶化资料循环安稳性；在较高的工作温度下或较大倍率下充放电，LiNixCoyMnzO2热安稳性和循环安稳性也面对严峻考验；低温下镍钴锰三元资料导电性急剧下降，容量也会明显下降；
研讨发现在LiNixCoyMnzO2粒子外表包覆，包覆层作为维护层可减轻电解液对正极资料的腐蚀，按捺构造坍塌，能够明显改进三元资料的循环安稳性和热安稳性；导电性的包覆层还可进步三元资料的电子电导和离子电导，然后进步其电化学功能。
3.2.1金属氧化物包覆
Al2O3导电性较差但化学性质安稳，能够减缓电解液与资料的副反应，然后改进资料构造安稳性和电化学功能。
YANO等经过sol-gel法制备了Al2O3包覆的333三元资料，Al2O3包覆明显改进了资料在高充电截止电压下的循环安稳性(在4.5V、4.6V、4.7V充电截止电压下循环100圈，包覆的容量坚持率别离为98%、90%、71%，未包覆的别离为25%、16%、32%)，YANO等以为未包覆的容量敏捷衰减是由于电极极化，而电极极化很有可能是电极外表构造的变化，而包覆的333型安稳性的进步恰是由于Al2O3包覆按捺了电极极化，增强了333型构造安稳性。
YANO等经过STEM(扫描透射电子显微镜)和EELS(电子能量丢失谱)证真实未包覆的粒子外表区域有岩盐相生成。
LIU等[35]和CHEN等别离选用Y2O3、TiO2作为包覆层，进步了523和622三元资料在高充电截止电压下的循环安稳性：厚度为5～15nm的Y2O3包覆的523型在2.8～4.6V，1800mA/g下循环100圈容量坚持率达76.3%(第100圈为114.5mAh/g)，而未掺杂的仅为8.3%；厚度为25～35nm的TiO2包覆的622型在3.0～4.5V下1C循环50圈容量坚持率为88.7%，未包覆的为78.1%。
传统湿化法包覆三元资料，其包覆厚度和均匀性难以操控，KONG等选用原子层堆积技能(ALD)在523三元资料外表堆积了厚度仅为4.3nm的ZnO。ALD技能包覆更加均匀，超薄的ZnO层既可有用削减金属离子在电解液中的溶解，减轻电极免受电解液的腐蚀，一起其超薄型有利于Li+快速搬迁，ALD包覆明显提升了523三元资料的电化学功能(在2.5～4.5V，55℃下，1C、5C各循环30圈，60圈后放电比容量≥225.5mAh/g，而未包覆的循环至60圈已低于140mAh/g﹚。
3.2.2金属氟化物包覆
SHI等选用湿化法将333三元资料涣散于LiNO3溶液中，然后滴加NH4F溶液，70℃拌和蒸干后500℃空气下焙烧2h制得LiF包覆的333三元资料。由于F—M强的结合能能够安定粒子外表构造，维护电极免受HF的腐蚀，一起也增强了粒子表层导电性。
不管是高温(60℃)仍是低温下(0、?20℃)，LiF包覆的均优于未包覆的(图5)。
3.2.3锂盐包覆
一些如Li3VO4、Li2ZrO3等锂盐是Li+优秀导体，包覆这些锂盐有利于改进正极资料倍率和低温功能。
WANG等在333外表包覆了一层10个纳米左右的Li2ZrO3，PITT测验显现Li+涣散系数增加了两倍，锂离子涣散快慢直接影响资料电化学功能。在50C的高倍率下，包覆的333型放电比容量高达104.8mAh/g，50C循环100圈坚持率达89.3%；?20℃下，包覆的1C循环100圈坚持率达73.8%，而未包覆的仅有9.9%。
HUANG等在523型资料外表包覆了3%Li3VO4，10C循环100圈容量坚持率为41.3%(首圈为149mAh/g)，而未掺杂的仅有1.4%。测验成果显现Li+涣散系数是跟着循环逐渐下降的，但掺杂了Li3VO4的比较下降起伏较缓慢。
3.2.4碳或聚合物包覆
电子电导率较低是镍钴锰三元资料的固有缺陷，导电性超强的碳或聚合物包覆能够进步其电子电导，然后改进其电化学功能。聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)是杰出的电子导体且电化学安稳而聚乙二醇(PEG)又是Li+的杰出导体，通常的包覆物都不具有这俩种性质。
JU等首先将PEDOT和PEG溶解与N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，然后将622资料粉末溶于聚合物溶液中，60℃拌和4h，过滤枯燥即得到PEDOT-PEG双聚合物包覆的622三元资料。包覆层的电化学慵懒、优秀的离子和电子电导率明显进步了622三元资料循环安稳性(0.5C循环100圈衰减率由10.7%下降至6.1%)和构造安稳性(TEM显现循环100圈后外表包覆层仍在，外表描摹根本没有发生变化)。
XIONG等经过化学聚合制备了聚吡咯包覆的811资料，该电化学慵懒包覆层进步了资料在高温和高的充电截止电压下的安稳性，一起聚吡咯杰出导电性改进了811型的倍率功能。
MEI等选用PEG(600)作为涣散剂和碳源，在333型外表包覆了一层碳，进步了333资料在高充电截止电压下的循环安稳性(2.8～4.6V，1C循环100圈容量衰减小于3%)。
3.3其他改性
碳纳米管、石墨烯优秀的导电性和特别描摹可明显进步LiNixCoyMnzO2的电子电导。
ZHOU等选用热分化法制备了333/Ag复合资料，将多臂碳纳米管(CNT)涣散于NMP中，球磨2h后再参加333/Ag复合资料，枯燥后得333/Ag/CNT复合资料，Ag和CNT的优秀导电性显和CNT构成的3维导电构造明显改进了资料的电化学功能：1C循环100圈，复合资料容量坚持率达94.4%，而纯333型仅为63%。
JAN等将石墨烯和811资料以1∶20比例混合研磨0.5h，涣散于乙醇中后超声，然后50℃拌和8h，枯燥后得石墨烯/811复合资料，经石墨烯改性的811型，其容量、循环安稳性以及倍率功能均得到明显改进。
WANG等在沉淀法制备三元前体时参加石墨烯，片层构造石墨烯的参加其空腔构造下降了一次颗粒的团聚，减轻外压然后削减二次颗粒碾压的破碎，石墨烯的三维导电网络进步了资料高倍率性和循环功能。
有别于包覆和掺杂，HAN等仅经过简单机械球磨(纳米Sb2O3与333或424资料以3∶100混合)，无需高温焙烧即得Sb2O3改性的333和424型，Sb2O3的参加按捺了电极极化，下降了电子搬运阻抗，安定了SEI膜(电极界面膜)，然后改进了333和424资料的电化学功能。
改进组成技术和探究新的制备办法能够改进LiNixCoyMnzO2的功能，而比如掺杂、包覆以及制备复合资料则能够进一步进步三元资料在高温、高的充电截止电压、低温等条件下的热安稳性、构造安稳性，然后进步资料的容量、循环安稳性、倍率功能。
4结语
LiNixCoyMnzO2凭仗低廉的制备本钱、高能量密度和优秀的循环寿命在正极资猜中的位置逐渐显现出来，未来电动车动力电池范畴三元资料将会是有利的竞争者之一。往后三元资料的研讨的要点：优化组成技术，进一步下降制备本钱；探究新的制备办法，然后制备出具有高倍率功能的如纳米三元和具有特别描摹的高振实密度三元资料；
向具有更高比容量的富镍三元开展如424、523、622、811型等；经过掺杂和包覆来改进三元资料构造安稳性，然后到达经过进步充电截止电压来进步LiNixCoyMnzO2的比容量目的，当然与之匹配的高压电解液的研制也归于研讨要点之一。
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