浓度梯度三元材料

    电化学反应发生在电极电解液界面，材料界面的状况是非常重要的。一般核一壳结构采用高容量的富镍材料作为核，而采用在高脱锂状态下具有稳定结构的锰基材料作为壳(如Li[Ni0.5Mri0.5]02)。然而由于在核壳结构界面过渡金属组分的突变和结构之间的不匹配在循环过程中会引起体积变化，这种情况使Li扩散受到阻碍，使其电化学性能变差。相比之下，具有富Mn表面层浓度梯度的壳可以提供Li+平缓的过渡。它会具有更高的比容量和更好的循环性能和热稳定性。

    Y-K. Sun等报遒了采用共沉淀方法制备的Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2材料性能，这种材料是以Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2作为核材料，Li[Ni0.57Co0.15Mn0.28]O2作为壳的一种具有浓度梯度的材料Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2。文中讨论了材料的电化学性能和热性能。作者认为，性能提高的原因是因为壳层中4价Mn含量的提高和i含量的减少造成的。浓度梯度材料相对于核壳材料有更好的性能，这是由于在壳层浓度分布均匀，避免了充放电过程中由于组分差异过大造成的核壳的分离。给出了用电子探针(EPMA)对单颗粒截面组分的分析。可以看出组分变化是连续的。核的Ni、Co和Mn含量几乎是常数，而壳层的Ni含量从76%降到57%，Mn含量由7%增加到28%，外层组分为Li[Ni0.57Co0.15Mn0.28]O2。

    可以看出，虽然核心材料有高的放电比容量，但随着循环的进行，比容量急剧下降。这是因为富镍的核心材料茌充放电过程中会发生相变导致性能变差。增加锰含量降低了比容量，但抑制了相变，提高了电池的循环性能。另外，根据交流阻抗实验数据可知，梯度材料膜电阻是核材料的2倍，但梯度材料反应电阻比核心材料反应电阻小，尤其是循环50次后，梯度材料的反应电阻仅为核心材料反应电阻的20%。这也是浓度梯度材料性能改进的一个因素。

    给出充电到4.3V，分解温度和放出热量的对比，核体材料，217℃一2632J·g-1；梯度材料，263℃一1530J·g-1；壳体材料，271℃一858J·g-1。热稳定的壳体材料阻止了高氧化态核材料与电解质的直接接触，抑制了氧的释放。MI14+逐渐和连续的浓度变化导致了材料的热稳定性和锂嵌入的稳定性。