充电时在NCA粒子表面的晶体和电子结构反应不均匀的影响

    为了使电池具有高比能量，往往会采用高镍三元，Sooyeon Hwang等人研究高镍正极材料时认为，虽然NCA高放电容量（约200mA·h·g-1）是电动汽车应用项目中有前途的正极材料，然而，这些材料在循环过程中表现出快速的容量衰减和阻抗上升，以及热稳定性差等问题。他们用透射电子显微镜分析表征得到，充电时在NCA粒子表面的晶体和电子结构是不均匀的。由于动力学的影响，粒子表面Li的脱出量更大，这就导致了结构的不稳定。

   这些不稳定导致过渡金属离子还原，通过失去氧维材料电中性，因此在材料表面形成了新相及孔隙。对于富Ni阴极材料结构的不稳定是对电池系统不利的根源。高温加速循环测试表明，NCA阴极材料发生快速的功率衰减，主要是由于在表面生成了具有岩盐结构非电化学活性类Ni0相。在过充电条件下（高脱锂状态或过充电）富镍阴极材料形成一个复杂的结构，核的组成是层状R3m结构，接下来是尖晶石结构和表面是岩盐结构。这些相变伴随着氧气释放，由于与易燃电解液反应可以加速热失控，从而导致灾难的发生。他们的研究结果表明，适当的表面涂层可能是提高电池寿命和电池稳定性的一个解决方案。

    由于Li离子扩散受动力学因素影响，通过对三元材料体相掺杂和表面改性，改善材料动力学性能，增大锂离子扩散系数是非常重要的。

    大量的研究事实表明，掺杂可以明显地改善电极材料的电化学性能。研究人员在对三元材料掺杂改性中，研究较多的掺杂元素有Al、Zr、Mg、Cr、Ru、Zn、Ti、La、F等。

    S.B.Majumder在他的文章中总结了不同掺杂元素的作用，例如Ti4+可以增强材料脱锂态的热稳定性；Rli3+抑制相转变增强热稳定性．改进锂的扩散；Al3+改进结构稳定性，抑制相转变增强热稳定性，降低电池阻抗；Mg2+提高材料电导率和锂的扩散等。P．YLiao等人‘271也阐述了Mg掺杂大大改进了电池的循环性能，降低了电极极化（电压曲线），当Mg=0.03时有最好的性能，在室温和55℃时，30次循环的容量保持率由77%和63%增加到93%。

    由于电化学反应发生在电极和电解质界面，镍基阴极材料的热分解会被电极和电解液表面的界面反应触发和加速，因此电极表面状态极大地影响着电池的性能。包覆材料的种类很多，有氧化物、氟化物、磷酸盐类等。

    杨勇等报道了采用AIF3包覆LiNi0.45Mn0.45Co0.10O2后，材料的循环性能得到明显改善。他们利用电化学阻抗谱( EIS)技术探索了AIF，包覆对正极材料的电化学性能改善机理，结果表明：AlF3包覆层能够阻止电解液对正极材料的溶解和侵蚀，稳定其层状结构，同时降低了电极界面阻抗。因此AIF，包覆技术是一种改善三元材料电化学性能的有效方法和工具。李建刚采用AIF，包覆改性制备了LiN10.4CoMno。02正极材料，在4.6V高截止电压下材料具有良好循环性能。主要是白于包覆后显著抑制了高充电电压下膜阻抗和电荷传递阻抗的增加，较好改善了材料的循环稳定性。综合各方面表现，0.5% AlF，包覆样品的电化学性能较佳，2.5～4.6V范围0.5C放电容量为182mA·h·g-1，循环30次后容量保持率达88%以上。

    Ho-Ming Cheng等对比了Al203和T102涂层对LiC002材料循环稳定性的影响，他们的研究结果表明Al，03涂层可以很好地改进LiC002材料的循环性能，但Ti02涂层在经过多次循环后，表面涂层已经发生了变化。这主要是由于Ti，能级的带隙较窄，在充放电过程中会参与得失电子的反应，造成Ti02分解，以至于不能抵御HF的侵蚀防止Co的溶解。在3～4.5V(相对于Li/Li+)的充放电电压范围，有一个1.5V的电压窗口，那么涂层材料的能带结构应该是带隙大于3.9V[1.5V（电压窗口）+2.4V（LiC00：的能级带隙）]。Ti0：的带隙只有3eV左右，远小于Al2O3的9eV。

    对于高倍率三元材料，由于离子或电子传输速率慢造成的表面反应不均匀问题可以采用掺杂或包覆进行解决。但掺杂元素的选择和包覆层的选择要有利于提高其电导率，结构稔定性等。