锂电世界解析锂离子电池高压技术及产业发展愿景

跟着用电设备对锂离子电池容量请求的不断进步，人们对锂离子电池能量密度进步的期望越来越高。特别是智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各种便携设备，对体积小、待机时间长的锂离子电池提出了更高的请求。同样在别的用电设备，如：储能设备、电动工具、电动轿车等也在不断开宣布质量更轻、体积更小、输出电压和功率密度更高的锂离子电池，所以开展高能量密度的锂离子电池是锂电池职业的首要研制方向。

一高电压锂离子电池开发的布景

为了规划高能量密度的锂离子电池，除了对其空间利用率的不断优化，进步电池正负极资料的压实密度和克容量，运用高导电碳纳米和高分子粘接剂来进步正极和负极活性物质含量外，进步锂离子电池的作业电压也是增大电池能量密度的首要途径之一。

在锂离子电池的截止电压正由原来的4.2V逐步过渡到4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其间5V镍锰锂离子电池具有高能量密度、高功率等优良特性，将是将来新能源轿车及储能范畴开展的首要方向之一。跟着电源研制技能的不断开展，将来更高电压、更高能量密度的锂离子电池将逐步走出实验室，为消费者效劳。

二高电压锂离子电池运用现状

通常说的高电压锂离子电池是指单体充电截止电压高于4.2V的电池，如：在手机上运用的锂离子电池，截止电压由4.2V开展到4.3V、4.35V，再到4.4V(小米手机、华为手机等)。如今4.35V和4.4V的锂离子电池已在市场上老练运用，4.45V和4.5V也开端遭到市场喜爱，逐步会开展老练起来。

如今国内外手机和别的数码类电子产品电池的出产厂家都在朝着高电压锂离子电池这个方向行进。高电压及高能量密度的锂离子电池在高端手机及便携式电子设备上会有更大的市场空间。正极资料和电解液是进步锂离子电池高电压的关键性资料，其间改性高电压钴酸锂、高电压三元资料的运用将愈加老练和遍及。

高电压锂离子电池跟着电压的进步，在运用进程中某些安全功能会降低，因而在动力轿车上还没有批量运用。如今动力轿车所用电池正极资料首要仍是以三元资料、磷酸铁锂为主。为了进步能量密度满意需要，通常选择811NCM和NCA等高镍正极资料、高容量硅碳负极或进步电池空间的利用率等方法来进步其能量密度和续航能力。

三高电压锂离子电池首要资料及技术发展现状

高电压锂离子电池的功能首要是由活性资料和电解液的构造和性质所决议的，其间正极资料是最关键的中心资料，电解液的匹配作用也十分首要。以下首要剖析如今高电压正极资料的研讨和运用现状。

1、高压钴酸锂资料的研讨现状

如今研讨和运用最广泛的高电压正极资料是钴酸锂，它具有二维层状。构造，α-NaFeO2型，更适合于锂离子的嵌入和脱出。钴酸锂的理论能量密度274mAh/g，其具有出产技术简略且电化学性质稳定等长处，因而市场占有率较高。钴酸锂资料在实践运用中只有有些的锂离子可以可逆的进行嵌入和脱出，其实践能量密度大约为167mAh/g(作业电压为4.35V)。进步其作业电压可以显著进步其能量密度，例如将作业电压由4.2V进步至4.35V其能量密度可以添加16%左右。

但是在高电压下锂离子屡次从资猜中嵌入和脱出会使钴酸锂的构造从三方晶系到单斜晶系发作改变，此时钴酸锂资料不再具有嵌入和脱出锂离子的能力，一起正极资料的颗粒发作松动并从集流体上掉落，致使电池的内阻变大，电化学功能变差。

如今钴酸锂正极资料的改性，首要仍是从掺杂和包覆2个方面对资料的晶体构造稳定性和界面稳定性进行进步。

如今钴酸锂高电压资料在高能量密度电池中已批量运用，如高端手机电池厂家对电池功能的请求越来越高，其间首要体如今对能量密度的更高请求，例如以碳作为负极的4.35V手机电池能量密度请求在660Wh/L左右，4.4V手机电池已到达740Wh/L左右，这就请求正极资料具有更高的压实密度、更高的空量表现，以及在高压实和高电压下的资料构造具有十分好的的稳定性。但钴酸锂电极资料存在钴资本缺乏且价格昂贵等缺陷，此外钴离子具有一定的毒性，这些缺陷限制了其在动力电池中的广泛运用。

2、三元资料的研讨现状

为了降低钴的用量及进步电池的安全功能，电池网研讨者开端致力于层状三元高电压资料(LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2)的研讨。在该类三元资猜中，镍(Ni)元素起到提供容量的作用，钴(Co)可以削减锂(Li)与Ni的混排，锰(Mn)或铝(Al)能进步层状资料的构造稳定性，然后进步电池的安全功能。该类电池首要用于通常惯例数码电池，如：充电宝、商务备用电池等，视作钴酸锂的代用品，进步电池的价格竞争力，以镍钴锰份额为5∶2∶3为最常见。

在动力轿车方面有不少厂家在试用，其进步能量密度的方法，首要是进步单体锂离子电池的作业电压和添加三元资猜中的镍含量，但如今职业还都在开发期间，没有批量产品。这首要是如今动力电池首先要满意电池的高安全性、一致性、低成本和长寿命，容量的进步还不是首要疑问。

三元资料的首要疑问是跟着镍含量的进步，资料的碱性变强，对电池制造技术和环境的请求越来越高;一起资料的热稳定性降低，在循环进程中会开释氧气，致使资料的构造稳定性变差;在充电状态下，镍具有较强的氧化性，对电解液的匹配性也提出了更高的请求。所以三元电极资料在推行和运用上局限性较高。

3、锰基正极资料研讨现状

锰酸锂是典型的尖晶石型构造正极资料，文献报道理论能量密度为148mAh/g，其能量密度低于钴酸锂和三元资料，它具有价格便宜、热稳定性高、环境友好及制备简单等特色，有望在储能电池及动力电池上大规模运用。

在动力电池上，锰酸锂在国内的运用比照三元资料和磷酸铁锂还不行广泛，首要是受限于其能量密度低和循环寿命差的缺陷，发作电池的续航路程短和运用寿命过低的疑问。锰酸锂的循环功能尤其是高温(55℃)循环功能一向饱尝诟病，其首要影响要素分为3个方面：

①外表Mn3+的溶解。因为如今惯例电解液所用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，电解液本身富含一定量的氢氟酸(HF)杂质，电池系统中痕量的水会致使LiPF6的分化发作HF，HF的存在会腐蚀锰酸锂(LiMn2O4)并致使Mn3+发作歧化溶解，2Mn3+(固相)→Mn4+(固相)+Mn2+(溶液相)。在放电晚期及大倍率放电条件下资料外表的Mn3+含量高于体相，加重了资料外表Mn3+含的溶解。

②姜泰勒效应。电池放电进程中，特别是过放的情况下，在资料外表生成的Li1+δ[Mn2]O4，热力学不稳定，一起资料构造由立方相向四方相的改变，原有的构造遭到损坏，因而资料的循环功能变差。

③Mn4+的高氧化性。在充电晚期或许过充电情况下，高度脱锂的Li1+δ[Mn2]O4资猜中Mn4+具有较强的

氧化性，可以氧化分化有机电解液，恶化电池的循环功能。如今绝大有些锰酸锂电池能量密度小于100mAh/g，常温循环仅能到达400～500次，高温循环只能做到100～200次，不能满意量产需要。但事实上，占全球电动轿车销量近20%的日产聆风轿车的电池系统即是选用的锰酸锂电池，其续航路程可到达200km左右。

尽管锰酸锂电池的功能受资料自身构造的制约，但只需处理其能量密度低和循环功能差的缺陷，将来其在动力电池范畴仍具有十分宽广的运用空间。

为了进步锰酸锂电极资料的能量密度及循环功能，一些研讨者经过掺杂改性的方法进步正极资料的电压，如LiMxMn2-xO4〔(M=铬(Cr)，铁(Fe)，Co，Ni，铜(Cu)〕5V高电压正极资料，其间镍锰高压资料LiNi0.5Mn1.5O4的研讨最为广泛。镍锰高压资料放电比容量高达130mAh/g，渠道可到达4.7V左右，能量密度高于惯例作业电压下的钴酸锂的能量密度，且基本没有Mn3+的姜泰勒效应。

当作业电压进步至5V左右时，镍锰高压资料与传统钴酸锂、锰酸锂、三元及铁锂比照，具有克容量高，放电渠道高，安全功能和倍率功能高等长处。其在电池组的配组方面有较大的优势，但其高温功能差和循环性还有待改进。从如今运用来看，还仅仅停留在钢壳电池小批量出产期间，镍锰高压资料的掺杂改性及外表包覆作业还有很长的路要走。

4、高电压电解液的研讨现状

高电压锂离子电池尽管在进步电池的能量密度方面有较大奉献，但也存在许多疑问。跟着能量密度进步，通常正负极的压实密度都对比大，电解液浸润性变差，保液量降低。低保液量会致使电池的循环和存储功能变差。这些年跟着高电压正极资料的不断涌现和运用，惯例碳酸酯和六氟磷酸锂系统，在4.5V以上电压电池中会发作分化，循环功能差，高温功能差等电池功能的降低，已不能彻底满意高电压锂离子电池的请求。因而研讨匹配这些高压正极资料的电解液系统具有十分首要的含义。

锂电池厂商针对高压实密度带来的电解液浸润性差的疑问，电解液规划方面不断在挑选氧化电位高且黏度小的溶剂，来到达高压实电池的功能请求。别的也在运用可以进步电解液浸润性的添加剂或氟代溶剂来改进，作用也对比显着。