锂电世界解析：钛酸锂电池技术在国内外的展开状态

自从锂离子电池在1991年工业化以来，电池的负极材料一向是石墨在统一天下。钛酸锂作为新式锂离子电池的负极材料因为其多项优秀的功用而受到重视开端于20世纪90年代后期。比如钛酸锂材料在锂离子的镶嵌及脱嵌过程中晶体结构可以坚持高度的安稳性，晶格常数改动很小(体积改动<l％)
    这个“零应变”电极材料极大地延长了钛酸锂电池的循环寿数。钛酸锂具有尖晶石结构所特有的三维锂离子涣散通道，具有功率特性优秀和高低温功用佳等利益。与碳负极材料比照，钛酸锂的电位高(比金属锂的电位高1.55V)，这就致使通常在电解液与碳负极表面上成长的固液层在钛酸锂表面底子上不构成。
    更首要的是在正常电池运用的电压计划内锂枝晶在钛酸锂表面上难以生成。这就在很大程度上消除了由锂枝晶在电池内部构成短路的可能性。所以钛酸锂为负极的锂离子电池的安全性是如今笔者见到的各种类型的锂离子电池中安全性最高的。
    业内人士大大都都听说过由钛酸锂代替石墨作为锂电负极材料的锂电循环寿数可达数万次，远高于多见的传统锂离子电池，仅循环几千次就与世长辞了。
    因为大都专业锂电人士从来没有实在着手制作过钛酸锂电池产品，或许只是做过几回遇到困难就草草了事。所以他们没能静下心来仔细思考一下，为何大多数制作完美的传统锂离子电池通常只能结束1000～2000次充放电循环寿数？
    传统锂离子电池循环寿数短的底子要素中是不是源于其间的某一个底子组件-石墨负极为难重负呢？一旦将石墨负极替换成尖晶石型钛酸锂负极以后，底子相同的锂离子电池化学系统就能循环到几万甚至几十万次。
    其他，在很多人津津乐道地议论钛酸锂电池的能量密度偏低时，却忽略了一个简略而首要的实际：那即是钛酸锂电池超长的循环寿数、与众不一样的安全性、优秀的功率特性以及出色的经济性。这些特性却将会是成果如今正在鼓起的大计划锂电储能工业的首要基石。
    近10多年来，国内外对钛酸锂电池技术的研讨可谓是如火如荼。其工业链可分为钛酸锂材料制备、钛酸锂电池出产与钛酸锂电池系统的集成及其在电动车及储能商场的运用。
    1.钛酸锂材料
    国际上对钛酸锂材料研讨及工业化方面比照抢先的有美国奥钛纳米科技公司、日本石原工业股份有限公司、英国庄信万丰公司等。其间美国奥钛出产的钛酸锂材料不管在倍率、安全性、长寿数及高低温等方面功用优秀。可是因为出产方法过于冗长精细致使出产本钱偏高，使其在商业化推广上难度较大。
    石原工业是亚洲最大的钛白粉制作商之一，公司在日本、新加坡、台湾均有出产基地。石原工业充分运用其充分的原材料本钱，以湿法技术成功地开发了多款低本钱、高倍率、不一样颗粒度的钛酸锂产品。其功用相似的产品在报价比照美国奥钛的钛酸锂材料有较大的优势，但比中国国内的产品则技高一筹。庄信万丰接手了原德国南边化学公司具有的磷酸铁锂等材料，但在钛酸锂材料的研发与出产方面投入缺少，产品质量难以安稳。
    国内在钛酸锂材料量产方面已有多家，如四川兴能新材料有限公司、珠海银隆新动力有限公司、湖州微宏动力有限公司、深圳贝特瑞新动力材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周边的多家计划较小的钛酸锂出产厂家。
    四川兴能是一家专业出产钛酸锂材料的厂家，年产能达3000t，钛酸锂出产技术具有客户习气性和安稳性，可在不改动现有出产线和设备的状况下灵活调整，出产出适合不一样客户恳求的钛酸锂，并坚持产品技术方针的安稳。兴能依托上游的锂矿与钛矿本钱，可完成从原矿到终究材料的协同出产，由此可完成钛酸锂产品功用前进和本钱下降，避免材料商场不坚定带来的影响。
    珠海银隆于2011年结束了对美国奥钛纳米科技公司53.6%的股权的收购然后成为国内罕见的一家一同具有钛酸锂材料制备、电池出产、钛酸锂电动汽车、储能系统、调频调峰等运用的多项中心技术与30多项专利的公司
    如今北方奥钛纳米技术有限公司(简称“北方奥钛”)的钛酸锂材料年产能100t并为北方奥钛和珠海银隆供应高品质的纳米级钛酸锂。珠海银隆新动力还与石原工业就新式钛酸锂材料的研发展开了战略协作，材料的本钱将跟着其产量的添加而下降，将来几年内有望靠近如今石墨负极材料的本钱报价。
    湖州微宏是如今在国内业界推广钛酸锂电池技术和其它快充类电池最成功的公司之一。
    湖州微宏出产的钛酸锂材料首要用于自己出产的钛酸锂电池产品。湖州微宏钛酸锂电池产品在国内外商场不断扩大也对钛酸锂技术在电动车及储能商场上的运用起到了出色的演示效果。
    深圳贝特瑞是如今国际上最大的锂电碳负极供应商。公司具有健壮的研发团队，也是钛酸锂职业规范的起草者之一。深圳贝特瑞健壮的出售网络也将在钛酸锂商场出售中占尽先机，现已推出碳包覆钛酸锂和无碳包覆钛酸锂的2款产品。可是，如今钛酸锂材料并非贝特瑞的主打产品。在钛酸锂电池商场没有全面铺开的状况下，公司还没有在钛酸锂材料的出产上拟定久远的计划。
    2.钛酸锂电池及其在电动车和储能方面的运用
    国际上可以批量出产钛酸锂电池的厂家并不多，首要以美国奥钛与日本东芝集团为代表。钛酸锂电池的运用商场首要有电动车、储能商场及工业运用。
    美国奥钛的钛酸锂电池制作方面有其共同的中心技术，在国际上大规范钛酸锂电池制作方面仍处于抢先位置，并已处理了所谓的“胀气”疑问。如今其第4代65Ah单体钛酸锂电池已用于储能系统，在65℃循环上万次仍无明显的容量衰减。
    在钛酸锂电池系统运用方面，奥钛为美国加州供应的混合电动巴士已于2008年投入工作至今。其燃油经济性方针为106.4kg/L远高于通常柴油发电机的23.8kg/L。公司为夏威夷天然动力所的10.5MW风力发电场供应了1MW的存储系统并与本地电网的并网，一同供应为期3年的技术支撑效力。此钛酸锂电池储能系统首要用于调控可再生动力的电压不坚定，并将机组的负荷改动率控制在1MW/min以内。
    奥钛的1MW大容量高功率储能机组是如今在美国电网中仅有得到2年多实地商业运作和功用质量查验通过的大容量钛酸锂电池产品。储能系统循环次数逾越500000次，充放电总电量逾越3300MWh，系统容量丢失小于2%，且功率并没有明显的衰减。
    日本东芝批量出产以“SCiB”为品牌的钛酸锂电池。其间3.2Ah、10Ah及20Ah铝壳方形电池首要用于电动摩托、电动汽车及汽车启停电池。SCiB电池有着敏捷充电和长寿数的优势，10分钟即可充电90%以上，重复充放电3000次电量容量衰减缺少10%，现已批量运用于“EV—neo”电动摩托车上。
    在储能方面，东芝借日本新阳光计划之春风正在将钛酸锂电池运用到大计划储能电站及家庭储能系统。另一家日本公司村田已开发了选用5V镍锰酸锂为正极的新式钛酸锂电池。其电压差为3.2V，能量密度可抵达130Wh/K歌，逾越了如今磷酸铁锂电池的水平。
    国内在钛酸锂电池出产方面已有多家，如湖州微宏、珠海银隆、深圳博磊达、天津市捷威动力工业有限公司、四川兴能、中信国安盟固利电源技术有限公司、湖南杉杉及安徽和深圳周边的多家计划较小的钛酸锂电池出产厂家。
    湖州微宏自2006年建立以来一向致力于钛酸锂技术开发。公司对其钛酸锂电池出产需要的钛酸锂材料、隔膜、电解液以及正极材料进行了垂直联系。这些年为了习气商场需要，湖州微宏具有了日产8万只10Ah的钛酸锂电池产品的产能以及2倍于的钛酸锂电池的多元正极锂电池产品的产能。
    到2014年底，湖州微宏的10分钟敏捷充电电池系统已配备了逾越3000辆混合动力为主的电动大巴，首要销往英国、荷兰及中国重庆等地。在储能商场方面，湖州微宏分别在美国的佛蒙特州及中国重庆安装了用于电网调频及电网需要处理的钛酸锂电池储能系统。
    珠海银隆如今量产的钛酸锂电池产品有20Ah和65Ah软包电池以及25Ah、30Ah和55Ah圆柱电池，功用方针已抵达美国奥钛出产的钛酸锂电池。电池100%DOD的循环次数逾越16000次，10%DOD则抵达160万次。这几款电池均现已过北方汽车质量监督查验判定实验所(201所)的第三方查看。
    在运用方面，锂电池厂商新式纯电动公交车运用了圆柱形、寿数长、充放电快的钛酸锂电池，续航路程可达30～80km,敏捷充电只需6～10分钟，也可用夜间谷电慢充30～60分钟布满。该系列车型现已成功地投放于广东湛江、河北邯郸、石家庄等地公交系统。
    银隆专为北京公交计划开发的仿古铛铛车于2014年9月投入商业化运营。该车还被指定为北京APEC会议的官方指定用车。在储能商场，银隆分别与国家电网和南边电网协作承当了储能方面的863国家项目，为张北景色储输演示站和深圳宝清电池储能站分别供应了2个2MWh和1个600kWh钛酸锂系统的有些模块、电池箱计划以及系统处理方案。
    深圳博磊达通过共同的材料处理方法，可以制备得到功用出色的Li4Ti5O12材料，并通过技术攻关项目，从钛酸锂电池的出产技术前进启航，高功用Li4Ti5O12的计划和制备现已取得重大进展，如今量产的产品有17Ah、20Ah和25Ah圆柱电池，处理了钛酸锂电池简略胀气的疑问，取得了高功用的钛酸锂电池产品，并取得了权威的第三方查看陈说。
    博磊达公司从高功率Li4Ti5O12电极材料计划下手，研讨Li4Ti5O12材料界面副反应提醒产气机理和处理机制对Li4Ti5O12电极材料在动力电池中的计划化运用并取得了重大突破。
    天津捷威得到了美国奥钛的钛酸锂电池出产技术转让，并联系自己多年来在聚合物软包动力电池出产方面的技术堆集而茕居特征。公司成功地突破了胀气难题，已具有批量出产大规范单体钛酸锂电池的技术及才干，电池容量抵达60Ah，累计出货量为2000万Ah。
    该电池可以承受10C以上接连充放电，寿数抵达2万次以上，温度计划为-40～60℃，首要运用于快充大巴和调频的储能电站。
    钛酸锂电池技术开发难点及其展开方向
    1.在中国展开钛酸锂电池技术的理由
    钛酸锂电池技术在中国各种储能电池中的比赛应当占有有利地势、有利地势、人和之优势。光就运用寿数而言，钛酸锂电池超长的循环寿数远胜于各类铅酸电池；其功率、本钱及电化学功用更是优于钠硫与液流钒等电池系统。
    锂电产品历年来首要商场是便携式电器如手机和手提电脑等。中国的手机与手提电脑的用量虽大，但大多数都不属国内品牌。所以国内锂电厂家在便携式电器上的锂电出售才干输于日韩产品。
    可是，钛酸锂技术的适用商场却是混合电动车、格外工业运用及储能运用如调频及电网电压支撑等。这些商场在全国际尚处于起步时期，谁执牛耳没有可知。钛酸锂技术有望成为这些商场中的佼佼者。
    中国人口基数占全国际约1/5。因为人口众多，中国的电动车、储能及工业运用商场是一个让很多国家的跨国公司所垂涎的无量商场。这些年中国政府对电动车及储能工业的展开高度重视，各类国家鼓动方针纷乱出台。中国产的钛酸锂电池系统在重庆及欧洲的混合电动大巴、张北的景色储演示站及深圳宝清储能电站已有了几年的商业化运用数据堆集。
    其他，中国锂电工业链的上下游早已成气候，除了完备的电池材料供应与设备制作才干以外，锂电池产品的出产才干也与日、韩三分天下。这就使得中国的锂电出产厂家从传统锂电出产转型到钛酸锂电池产品出产具有了先天的条件。
    中国在钛酸锂材料出产方面早已有了像四川兴能、珠海银隆、湖州微宏等既有实力又有阅历的公司。在钛酸锂电池出产方面崭露头角的代表公司有湖州微宏、珠海银隆、深圳博磊达、天津捷威等。
    这些公司都现已在国内外电动车及储能商场开端建立了自己的出售路径。格外值得指出的是深圳博磊达具有从材料出产到电池制作及系统集成一系列专有技术与知识产权，如今中国锂电界尚属罕见的具有自主知识产权的出产厂家。
    2.钛酸锂材料、电池及电池组制作的瓶颈
    已然钛酸锂电池技术有很多其他锂电无法比拟的优越性，那为何至今停止在中国动力职业甚至国际动力领域运用寥寥呢？要素有以下3个方面：
    ①钛酸锂材料出产钛酸锂材料的出产从原则上说并不凌乱。但要用作锂离子电池的负极材料，不但需要讲究材料具有适合的比表面积、粒度、密度和电化学功用等，还有必要可以习气于大计划锂电池的出产技术。钛酸锂材料在很多传统锂电出产线上无法正常出产的要素之一即是材料的pH为11或12，吸湿性极强。
    ②钛酸锂电池制作在实际上，将常规锂离子电池出产线直接用来出产钛酸锂电池产品并不像只是把石墨换成钛酸锂材料那样简略。因为钛酸锂材料对湿度的恳求比常规锂离子电池出产要高得多。为了控制湿度，有些制备技术需要做相应的调整以习气钛酸锂电池产品出产的格外恳求。其他，有些出产设备也需要做相应的改进。假设有条件的话，最佳能专门为钛酸锂电池产品从头计划一条结构紧凑、体积细巧、全封闭式的自动化出产线。
    ③钛酸锂电池组与常规锂离子电池不一样，如今国内外出产的钛酸锂电池在成组投入运用一段时期后常会看到软包的单体电池内有微量的气体发作。这些气体与新鲜电池化成时发作的气体不一样。前者可以通过电池出产技术来去掉。但后者则是在电池运用过程中发作的，或许说在如今的技术条件下很难避免。
    电池网认为，研讨循环时气体发作的化学反应机理应当不失为一个极好的科研标题。其他，因为钛酸锂电池技术的优越性之一是其高功率功用。尽管电池自身可以承受大电流充放电，但厚的单体电池依然不适于高功率运用因为电池太厚会造成大电流发作的热量难以宣布。所以对大功率钛酸锂电池来说，标准大而薄的软包电池结构仍不失为一个合理的选择。
    3.钛酸锂技术的往后展开方向
    最终，在此有必要概括概括一下钛酸锂材料作为锂电负极的优劣势，优势：超高安全性、超长寿数、高低温工作计划宽、高功率、低本钱以及绿色环保。劣势：钛酸锂材料能量密度低、吸水性强，电池制作的环境恳求高、出产技术要做相应的更新、新技术需要出资必要的设备与更高恳求的湿度控制、以及钛酸锂电池的运用商场没有充分翻开。
    结语
    在其时中国政府大力建议开发新动力及其有关工业的大环境下，怎么推动钛酸锂电池技术及其在电动车和储能商场上的运用对中国钛酸锂电池工业而言是机不可失，时不再来。对于国内的珠海银隆、湖州微宏、深圳博磊达、四川兴能、深圳贝特瑞等具有一有些自主知识产权的优势及出售路径的公司应当是得天独厚的时机。很多人没有意识到中国在钛酸锂技术方面的知识产权优势是如今以磷酸铁锂电池为主的所谓“干流化学”所不具有的。
    开发高容量高电位正极材料以前进钛酸锂电池的能量密度是赶超日韩的一步妙棋。当然，一同有必要对悉数锂离子电池化学系统进行研讨，如高电位电解液和抗氧化隔膜等课题研讨。中国锂电职业开发钛酸锂电池技术的极力将会得到正在鼓起的电动车、储能及工业运用商场可观的酬谢。