比克——浅谈磷酸铁锂电池正极材料

锂电世界讯，环境污染、能源危机俨然已经成为全人类所关注的热点问题。伴随着人类工业化进程的步伐，煤炭、石油等主要的传统的一次能源被大量开采、过度消耗已日趋枯竭。此外，大量温室气体的排放造成的全球气候变暖等一系列环境问题已经成为全世界亟待解决的重要问题。发展环境友好型的新能源产业成为解决环境问题、能源问题的主要寿诞。作为新兴的新能源产业体系，锂离子电池以其高电压、高比能量、循环寿命长等诸多技术优点越来越广泛地应用在便携通信、空间工程等领域并逐步取代传统的铅酸、镍氢化学电源体系。然而，锂离子电池的一致性、安全性等问题很大程度上限制了锂离子电池在车载动力领域的应用。先进电极材料尤其是正极材料的开发成为了目前锂离子电池向前发展并取得重大突破的核心关键。

目前，实际应用的锂离子正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、三元材料(Li(NiMnCo)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等几种。钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料。但由于钴有毒、资源储量有限、价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性较差， 满足不了动力电池的技术要求。曾经被给予希望的镍酸锂和锰酸锂至今未有较大突破：LiNiO2虽然具有较高的容量，在制备上存在较大困难，难以合成纯相的该物质；LiMn2O4 虽然价格便宜，安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高温性能较差。Li(NiCoMn)O2三元过渡金属层状氧化物，简称三元材料，由于在层状结构中以Ni和Mn取代部分钴，不但减少了钴用量，降低了成本，而且提高了晶体结构稳定性，在提高安全性的同时也提高了比容量。因为它可提高充电电压到4.6 V仍保持良好可逆性，但不可逆容量也较大 。LiFePO4是近几年开始引起广泛关注的新型锂离子电池正极材料。LiFePO4 由于其原料来源广泛、价格便宜（约为钴酸锂的1/5）、无毒、对环境友好、无吸湿性，理论比容量高（约170mA•h/g），与其它锂离子电池相比具有相对适中的工作电压（3.4V对Li+/Li）。不仅兼顾了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4材料的优点，特别是其热稳定好、优越的安全性能（与镍镉电池相当）、循环性能好和比能量高等突出优点 。所以LiFePO4 在众多正极材料中脱颖而出，被认为是标志着“锂离子电池一个新时代的到来”，特别是成为锂离子动力电池正极材料的首选材料，且预示着对该类电极材料的深入研究将有可能使电动车产业化，为人类社会的可持续发展创造更好的条件。

一、LiFePO4材料的优越性

LiFePO4 具有有序的橄榄石结构，如图1所示。由P-O共价键形成离域的三维立体化学键使得该结构具有很强的热力学和动力学稳定性，Li+ 在充放电过程沿着c 轴具有二维可移动性。这种由强化学键形成的具有稳定结构的LiFePO4在动力电池中的应用具有如下的几个优越性：

1. 有较高的理论容量，可达170mAh/g。

2. 安全。LiFePO4的安全性能是目前所有的材料中安全性能。相比LiCoO2和LiNiO2等层状结构的化合物，稳在充放电过程中具有更稳定的化学结构，不会由于正极结构失效并释放出氧气引起热电池失控。用LiFePO4制作的电池尤其是单体电池，绝对不用担心爆炸问题的存在。此外，在充放电过程中，其具有较小的体积变化率（约6.8%），刚好可以弥补石墨类负极在这个过程中的体积变化，提高体积利用率。

3. 极高的化学稳定性及热稳定性。结构中的O很难析出，热稳定性明显优于已知的其它正极材料。过充时，340℃以下没有明显放热。与此同时，LiFePO4平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全，其在电解液中的化学稳定性也很好。这使得LiFePO4具有比其他正极材料具有更好高温充电的容量稳定性和高温储存性能好等。

4. 环保。整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。不像钴是有毒的物质。

5. 价格便宜。磷酸盐采用磷酸源和锂源以及铁源为材料，这些材料都十分便宜，无战略资源及稀有资源。

LiFePO4的这些优异的特点能很好的满足动力电池安全性及可靠的性的要求，使得其在近些年都成为了研究的热点。

二、LiFePO4 在电池中充放电时的反应机理

传统的观点认为，LiFePO4 在电池中充放电时是两相反应机理：

充电： LiFePO4 + xLi++ xe-→ xFePO4 + (1-x)LiFePO4

放电： FePO4 + xe- + xLi+→ xLiFePO4 + (1-x)FePO4

充电时，Li+从FeO6 层迁移出来，经过电解液进入负极，Fe2+被氧化成Fe3+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极，放电过程与之相反。对于锂离子在LiFePO4中的扩散及容量损失主要有两种机理模型。

Andersson等提到了两种经典的模型（图2）。一是辐射模型,认为锂离子脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4 两相界面的脱/嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFePO4 不断转变为FePO4，锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流，这样，颗粒内核部分的LiFePO4 将不能被充分利用，从而造成容量损失。

另一是马赛克模型（图2），认为锂离子脱/嵌过程虽然是在LiFePO4/FePO4 两相界面的脱/嵌过程，但是，锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时，FePO4 区域在颗粒的不同点增大，区域边缘交叉接触，形成很多不能反应的死角，从而造成容量损失。放电时，逆反应过程进行，锂离子嵌入到FePO4 相中，核心处没有嵌入锂离子的部分造成容量的损失。

三、LiFePO4材料在动力电池中应用的局限性及解决办法

虽然具有很好的由于这种热力学稳定的结构，从而保证了其在动力电池中应用的安全性及可靠性，但这种热力学稳定的结构也导致了其在动力学上两个明显的几个缺点，这也很大程度上限制了目前LiFePO4在动力电池中发展。

第一、 低的电子传导能力。室温下，纯的LiFePO4 的电导率约为10-9S•cm-1,而相比去其他正极材料如LiMn2O4，Li(Co1/3Nil1/3Mn1/3)O2电子导电率（约为10-4S•cm-1）要低整整5个数量级。极低的电子传导能力导致了LiFePO4较差的倍率性能，这就使得在大倍率放电的过程中电子传导速度过慢，最终体现为电池容量衰减。放电容量由0.2C 放电速率时的148mAh/g 骤降为5C 放电速率时的85mAh/g。目前解决LiFePO4电子导电率的方式主要由表面碳包覆和离子掺杂。其中表面碳包覆就是在合成的过程中使颗粒表面形成很薄的导电碳层形成的LiFePO4/C复合材料，从而提高材料的电子导电能力。改性后的LiFePO4/C的复合材料的其导电率可达10-4S•cm-1甚至更高。在用这个复合材料时可以适当的减小导电剂的添加量。但这种改性技术并没有从更本上解决LiFePO4这种材料内部本身的导电性，所以这个复合材料的低温性能并没有很好的解决。目前最有突破的提高电导率的方法是掺杂高价阳离子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+）。理论上，当Li+或/和Fe2+发生缺陷时，FeO6八面体中会存在混价的Fe3+/Fe2+，电子迁移发生在共角的八面体链上的混价阳离子之间，充放电过程中的本征电导率将显著提高。借鉴半导体通过掺杂提高导电性的机理，缺锂相掺杂价高阳离子时，形成p-型半导体。在充电过程中，Li完全脱出产生n-型导电相。实际上，在高温下制备LiFePO4时，Li容易挥发，而且在八面体位置中，掺杂的阳离子比铁离子半径小容易占据。Li+位置，易于形成缺锂化合物。掺杂高价阳离子的LiFePO4，室温下电导率达到10-2S•cm-1以上，超过LiCoO2（～10-3S•cm-1）、LiMn2O4（2×10-5~5× 10-5S•cm-1）。掺杂后的LiFePO4的容量在低倍率放电条件下（C/10～C/30）接近理论容量的90%，在21.5C倍率下容量仍维持有接近70mAh/g。这种方法卓有成效地提高了电子电导率，且不会导致振实密度、能量密度下降，很好地解决了橄榄石LiFePO4材料存在的主要问题。

第二、低的离子扩散系数。虽然通过表面碳包覆和离子掺杂可以改善材料的电子导电能力，但是研究发现在低导电率下，电导率增大，材料的电化学动力学得到改善。当材料电导率高于某一临界值时，电导率将不再是材料的速率容量决定性因素 。具有低电导率的LiFe0.9Ni0.1PO4(1.0×10-7S•cm-1) 比高电导率的LiFePO4/C(4.0×10-4S•cm-1)有着更好的高倍率放电容量表现，两者在10C 放电速率时的放电容量分别为90mAh/g 和55mAh/g ，这说明锂离子扩散可能已经取代电导成为锂离子电池电化学性质的决定性因素。而锂离子在LiFePO4扩散系数数随LixFePO4 中x 的变化而从1.8 × 10-14（x=1）变化为2 × 10-16 cm2 s-1(x=0)，可见LiFePO4低的离子扩散系数很大程度也影响了材料的倍率性能。目前解决锂离子扩散问题主要通过材料的纳米化解决，即缩短离子传输路径来改善锂离子在LiFePO4低扩散能力问题。Byoungwoo等 人报道了一款快速充放电的LiFePO4材料，其颗粒直径在100纳米以下，60C放电时容量高达130mAh/g。.(图3)

第三、低的振实密度。振实密度较低。一般只能达到1.3-1.5 g/cm3，低的振实密度可以说是LiFePO4的最大缺点。这一缺点决定了它在小型电池如手机电池等没有优势。即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大，也只能小量的取代钴酸锂。但这一缺点在动力电池方面不会突出。现在已经有厂家在超临界状态下制备了多孔的球状LiFePO4，其振实密度可以达到2.58 g/cm3，且-20oC在0.5C低温放电容量保持率达80％以上。（图4）

近年来，人们对于锂离子正极材料LiFePO4电化学机理的认识越来越深入和全面，对于材料本身锂离子扩散能力与电导率低下的缺陷已通过改性技术及纳米化技术得到逐步解决。可是，LiFePO4这个材料距离在动力电池中成熟的应用仍有很长的路要走，这主要是由于原材料制备和电池制造中的一致性还存在很多问题。 单体LiFePO4电池寿命目前超过2000次，但电池组的寿命会大打折扣。此外纳米级的LiFePO4对于电池匀浆、涂布工艺及设备提出了更高的要求。因此，要真正在动力汽车等领域大规模运用LiFePO4，仍然有很长的路要走。