多孔淀粉硬碳负极材料的制备及性能研究
2017-03-09
锂电世界谢秋生,王磊,刘萍0负极是决定动力锂离子电池综合性能的重要因素之一，现阶段锂离子电池负极材料技术开发主要集中在石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、合金等材料体系[1]。硬碳(Hard Carbon)是指难石墨化碳，容量可达到400～700mAh/g(远高于石墨的理论容量372 mAh/g)。硬碳的结晶分散，结构稳定，锂离子容易脱嵌，便于增加电池的输出功率，且充放电循环寿命长，安全性能好，因此非常适合于重视输出功率动力锂离子电池。目前，工业化制备硬碳负极的原料主要有煤、树脂和沥青等不可再生的化石资源，制备方法主要有热解法、乳液法等，这些方法不仅工艺条件或流程复杂，而且不利于环境保护。淀粉是一种来源广泛、价格低廉的可再生天然碳源，它本身具有不规则类球形形貌[2]。采用一定的物理方法、化学方法和酶改性技术，易于对淀粉的分子结构、物理化学性质进行有效调控。如果淀粉基硬碳负极材料得到工业化应用将从根本上解决化石原料所产生各种环境问题[3]。
对于电极材料，多孔结构的引入通常对电化学性能有很大的影响。孔道可以储存大量的电解液，形成离子缓冲库，孔结构可以缩短锂离子扩散和电子传导的距离，从而提高扩散速度。具有多级孔结构的碳材料中，微孔、介孔和大孔结构并存，可以显著提高材料的电化学性能[4]。目前，多孔碳材料一般通过模板法(用胶状晶体或硅胶等作为牺牲硬模板)制成，形成多孔结构以后，硬模板必须通过用强酸溶液除去[5]。这种方法步骤繁琐，耗时耗能，因此难以扩展用于工业生产。因此，探究一种更快捷、有效、节能的方法来合成多孔碳负极材料非常有必要。
本文利用生物酶解技术和“形貌保持”原理，通过复合生物酶，制备出多孔淀粉前驱体，通过高温热处理得到多孔淀粉硬碳材料，并对其结构及其电化学性能进行了研究。
1 实验
取50g市售大米淀粉，加入到200ml的蒸馏水中，一边搅拌一边分别加入0.4g α-淀粉酶和0.2g糖化酶，在55℃水浴中控制搅拌速率，酶化反应12h后将沉淀离心干燥得到酶化淀粉。等质量的酶化淀粉和市售未酶化淀粉分别装填到两个瓷舟中，将方舟放置到管式炭化炉中。在惰性气氛下，由室温升温到200-230℃，在此温度段对样品进行 48h 稳定化预处理，随后以 1℃/min 的升温速率升温，当管式炉的温度达到 450℃时，改变升温速率，以 2℃/min 的升温速率升温1000℃，保温 2h 后自然降温到室温。酶化淀粉和未酶化淀粉为原料得到的产物分别标记为样品SRC和样品URC。
用X射线衍射仪：D8 Advance(德国Bruker，Cu靶λ = 1.5418 Å)；拉曼光谱仪：HR800（法国Jobin-Yvon Horiba，输出波长532 nm）；扫描电镜：Supra55VP型(德国Zeiss)，研究硬碳负极材料的微观结构和形貌。
将制备的硬炭、粘结剂(PVDF)和导电炭黑(Super P)以8 ：1 ：1的质量配比混合均匀，并加入适当量的 NMP 调节浆料的粘稠度到合适的范围。将制备好的浆料在铜箔上涂制电极，将涂好的电极于真空烘箱中120℃烘干12h后，与对电极金属锂片组成双电极扣式2025模拟电池。电解液为1mol/L的LiPF6/EC/DEC( 1 : 1 : 1， V/V)溶液。电池的装配在充有高纯氩气的手套箱中完成。
电化学性能测试采用深圳新威多通道锂离子电池测试系统室温下进行恒电流充放电测试。选择电压窗口为0-2V，不同的放电倍率下(1 C=300 mA g-1 )评价淀粉硬炭负极材料的比容量、循环性及倍率特性等电化学性质。采用了上海辰华CHI650型电化学工作站在0-3V进行循环伏安测试(扫描速率为0.1mV/s)。
2 结果与讨论
图1给出了酶化淀粉和未酶化淀粉得到的硬碳产物的拉曼光谱图和 X 射线衍射谱图。图1(a)是制备产物的 X 射线衍射谱图，从中可以看到在 23°和 43.5°出现了两个衍射峰，分别是(002)和(100)衍射峰。两峰的峰强度较弱且峰形宽，这表明了碳化产物的短程有序结构，即微晶结构[6]，基本结构已形成了SP2碳组成的碳六角网面。但网面本身小，堆积层数少，且堆积为乱层。谱图中(002)峰的位置与石墨材料相比出现在较低的角度，由其峰位置推算出 d(002)值为0.3757nm，表明平行的碳六角网面的间距要大于完美石墨结构中尺度大小为0.3354nm 的片层间距。图 1(b)是典型的无序碳的拉曼光谱图，在 1590cm-1和 1346cm-1处可以观测到两条拉曼谱带，分别被称作G谱带和D谱带。其中G谱带对应于碳六角网面的E2g型面内键的拉曼活性伸缩振动；而 D 谱带对应于一种A1g型拉曼活性振动，这条谱带在完美的石墨结构中观测不到，只在存在缺陷的炭材料中才会显现出活性，缺陷越多，谱带的强度也就越大[7]。相对于天然石墨中出现在 1580cm-1处的G谱带，本样品的G谱带向高波数发生偏移，这同样说明炭材料中碳原子的无序排列[8]。姚卫蓉等人[9]研究结果表明酶解作用时酶优先水解淀粉晶体外围突出的淀粉链, 相当于将晶体外围的无定形区清除, 使淀粉晶体相对地与无定形区分离, 宏观表现就是使晶体大小相对均一。拉曼光谱中G谱带和D谱带强度之比ID/IG可以用来表征碳材料相对应石墨结构的无序度[10]，SRC样品的ID/IG = 1.02，URC样品的ID/IG = 1.04，该结果表明酶化淀粉制备的硬碳在微观结构上具有相对较好的有序性。
图1 (a) X射线粉末衍射图 (b) 拉曼光谱图
图2为酶化淀粉和未酶化淀粉为原料得到的硬碳产物的扫描电镜照片。从图中可以看出SRC和样品URC都具有无规则的多面体外形，粒径在3-5μm。从图2(a)和(b)看到，SRC样品具有明显的孔洞。淀粉经复合淀粉酶作用后, 在淀粉表面形成一系列很小的孔, 但随着复合酶的作用在淀粉内部逐渐深入, 孔径也将逐渐扩大, 在淀粉颗粒的中心附近相互融合, 形成中空结构，甚至进一步崩解成碎颗粒或完全水解成葡萄糖。因此, 为了得到理想的多孔淀粉，在制备过程中酶的加入量及反应时间要严格控制。从图2 c和d可以看出未酶化淀粉得到的URC样品表面光滑，未见明显的孔洞，颗粒之间也不存在明显的小颗粒。
图2 (a-b)SRC的扫描电镜照片；(c-d)URC的扫描电镜照片
图3(a)为酶化淀粉和未酶化淀粉制备的硬碳组装成2025扣式电池在0.1C测得的首次充放电曲线。未酶化淀粉硬碳0.1C首次可逆放电容量为305 mAh/g，首次库伦效率为42.8%；经过多孔酶化处理得到的多孔淀粉硬碳0.1C首次可逆放电容量达到454 mAh/g，首次库伦效率为66.6%。从图3(a)可以看出，在0.7V附近SRC和URC都具有一个充电电压平台。SRC样品0.7V充电平台相对较短，0.7V左右的充电平台对应于硬碳首次充电时表面形成SEI的过程，是不可逆容量来源之一[11]。图3(b)为两种样品在扫描速率为 0.1mV/s的前三个循环的伏安扫描图。从图中可以看出，与URC相比SRC的CV曲线第一次和第二次循环的负向扫描曲线之间所围成的面积更小，该结果与首次充放电曲线结果吻合，都表明酶化后淀粉制备的硬碳淀粉不可逆容量降低。另外，两个样品的第二和第三循环曲线都基本重合，这表明淀粉硬炭负极材料具有良好的电化学稳定性。综合来看，多孔化淀粉硬碳与未多孔化淀粉硬碳相比首次可逆放电容量和库伦效率得到明显的提升，具有相对优异的电化学性能。
图3 (a)酶化淀粉(SRC)和未酶化淀粉(URC)制备硬碳的0.1C首次充放电曲线;
(b) 酶化淀粉(SRC)和未酶化淀粉(URC)制备硬碳vs Li+ /Li在0-3V的循环伏安曲线
图4(a)为SRC和URC两种样品在不同倍率条件下的充放电比容量图，测试电流为0.1C、0.3C、1C、3C、5C和10C分别循环4圈，然后再0.1C循环4圈。随着充放电倍率的升高，材料的充放电比容量均降低，低倍率0.1C放电比容量最高，高倍率10C时放电比容量最低。三种样品在高倍率充放电循环后再次以0.1C充放电时放电比容量均回升。通过对比，可以看到酶化淀粉硬碳0.1C、0.3C、1C、3C、5C及10C各循环4圈后可逆放电容量分别为422、 341、 273、 203、 200、 172、 123mAh g-1，再次以0.1C充放电时可逆放电容量回到408 mAh g-1。未酶化淀粉硬碳0.1C、0.3C、1C、3C、5C及10C各循环4圈后可逆放电容量分别为270、234、 207、 138、 111、 67mAh g-1，再次以0.1C充放电时可逆放电容量回到268 mAh g-1。图4(b)为两种样品在0.3C倍率下循环性能对比。两种样品的50圈充放电循环曲线都较为平稳，酶化淀粉硬碳50圈后可逆放电容量为292 mAh g-1，未酶化淀粉硬碳50圈后可逆放电容量为 211 mAh g-1。以上结果表明酶化多孔淀粉制备的硬碳材料的倍率充放电及循环性能都明显优于未酶化淀粉硬碳。对于硬碳材料孔结构可以缩短锂离子扩散和电子传导的距离，从而提高扩散速度。微孔结构增加了储锂的空间，从而提高了硬碳材料的可逆容量。
图4 (a)SRC和URC负极材料在不同倍率下的充放电曲线(b)0.3C恒流充放电曲线
参考文献：
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（谢秋生 王磊 刘萍）
（ 1上海杉杉科技有限公司，上海，201209； 2宁波杉杉新材料科技有限公司，浙江 宁波 315177；3浙江大学，浙江 杭州，310027 ）
