柠檬酸络合法合成掺Ga尖晶石锰酸锂及其电化学特性研究
2017-03-09
锂电世界刘一町,刘珊珊,谭铭,王超,刘兴泉0锂离子电池是一种重要的新型环保型高能量密度电源[1]。尖晶石是一种重要的锂离子电池正极材料。由于尖晶石LiMn2O4具有原材料资源丰富，成本低，易于制备，无环境污染，热稳定性和耐过充性能优良，可以大电流充放电等特点，成为当前动力电池材料研究热点。但是尖晶石LiMn2O4在循环过程中过快的容量衰减，是制约它进一步市场化的主要因素。大多数研究者认为，导致容量衰减，影响LiMn2O4循环寿命的主要因素是锰在电解液中的溶解，电解液的分解和Jahn-Teller畸变效应[2]。为降低LiMn2O4的容量衰减，提高循环寿命，人们对材料进行表明修饰和掺杂改性，以提高它的稳定性。通常采用阳离子、阴离子或者阴阳离子共掺杂来提高尖晶石LiMn2O4的稳定性[3]，降低充放电过程中材料结构的破坏程度，减慢容量衰减速度，改善循环稳定性[4]。采用金属离子掺杂的方法是稳定尖晶石LiMn2O4材料结构，改善材料性能，抑制Jahn-Teller效应的一个重要手段。
近年来，研究LiMn2O4掺杂Ga的文献相对较少，Doretta Capsoni等人[5]通过理论研究提出了掺杂Ga3+能够抑制Jahn-Teller效应，改善循环性能，但是没有进一步通过电化学性能测试指出最佳的Ga掺杂量，也没有系统的考察倍率性能。E. lguchi等人[6]研究了未掺杂与掺杂Ga的锰酸锂在室温下的电子输运特性，给我们提供了理论参考。本文在前人理论指导的基础上，采用柠檬酸辅助络合法制备了尖晶石LiMn2-xGaxO4（x = 0、0.02、0.05、0.07）正极材料样品，系统的研究了不同Ga掺杂量的影响，找出了最佳的Ga掺杂量，同时也详细的考察了倍率等综合电化学性能。
1 实验部分
1.1样品制备
按一定化学计量比称取Ga2O3溶于硝酸溶液中，使其完全溶解，然后加入氢氧化锂和柠檬酸（柠檬酸的摩尔量与氢氧化锂的摩尔量相等），向上述混合溶液加入去离子水，在水浴锅中恒温搅拌；然后，称取一定量的醋酸锰，溶于去离子水中，缓慢滴加到上述混合溶液中并搅拌，用氨水调节pH值等于8，继续搅拌至产生红棕色凝胶为止。将得到的红棕色凝胶于鼓风干燥箱110℃中干燥24h，再放入马弗炉中400℃预烧4h，然后再经750℃保温18h得到Ga掺杂尖晶石锰酸锂粉体。为了便于比较，采用相同方法制备未掺杂的尖晶石锰酸锂的样品。
1.2电化学性能测试
将合成的样品作为正极活性物质组装成模拟电池。正极是活性LiMn2O4材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF（质量比为85 ：10 ：5）的混合物，将混合物混合搅拌均匀，涂覆在铝箔上；负极为金属锂片；电解液为Samsung公司生产的Starlyte 1.0mol/L LiPF6/EC + DEC DMC（体积比为1 ：1 ：1），以聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为电池的隔膜。电池在充满氩气的不锈钢手套箱中装配而成。用DC-5全自动电化学性能测试仪上进行恒流充放电实验，充放电电压为3.4 ~ 4.35V。
2 结果与讨论
2.1 XRD结构和SEM形貌分析
图1为样品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、 0.07)的XRD图谱，从图1中可以看出，与尖晶石LiMn2O4的标准衍射峰完全一致，均为单一的尖晶石结构，其空间群为Fd3m，锂离子占据四面体的8a位，锰离子占据八面体的16d位[7]。XRD图谱中没有出现与掺杂元素有关的其它衍射峰，说明掺杂离子进入到晶格中，由于掺入量较低，从XRD谱图中没有检测到相关离子的物相，但掺杂离子对LiMn2O4晶胞参数仍有所影响。表1列出了样品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、0.07)的晶胞参数。从表1中可以看出，随着Ga掺杂量的增加，晶胞参数变小，晶胞发生收缩，原因主要是：掺杂的Ga3+取代了Mn3+占据16d位置，而Ga3+的半径（0.062nm）小于Mn3+的半径（0.066nm），使得键长变短；同时，掺入Ga3+会使Mn的平均氧化态升高，Mn4+含量增加，而Mn4+的半径（0.060nm）比Mn3+小，使Mn—O键长变短，晶胞收缩。Mn—O键长变短以及掺杂Ga后使得Mn平均氧化态的升高，都有利于Mn—O平均键能的提高，从而提高材料的稳定性能[3]。
图1 样品LiMn2-xGaxO4（x = 0、0.02、0.05、0.07）的XRD谱图
Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4(x = 0, 0.02, 0.05, 0.07)
Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of the LiMn2-xGaxO4(x = 0,、0.02,、0.05、0.07) cathode materials
|
Electrode compositions |
Lattice parameter(Å) |
Unit cell volume(Å)3 |
|
LiMn2O4 |
8.2321 |
557.87 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
8.2313 |
557.71 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
8.2295 |
557.34 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
8.2252 |
556.47 |
图2 样品LiMn2-xGaxO4（x=0、0.02、0.05、0.07）的扫描电镜照片
Fig.2 The SEM photogaphs of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4
(a) x=0，(b)x=0.02 ，(c) x=0.05，(d) x=0.07
2.2电化学性能测试
在室温下，以0.5C的倍率对LiMn2-xGaxO4( x = 0、 0.02、0.05、 0.07) 正极材料样品进行了首次充放电测试和循环性能测试，测试电压范围为：3.4-4.35V。图3为其0.5C条件下循环的首次充放电容量曲线。图4为0.5C循环30次的放电容量变化曲线。表2列出了 0.5C循环的首次放电容量和第30次放电容量以及容量保持率。
图3 样品LiMn2-xGaxO4 (x = 0、0.02、0.05、0.07)的首次充放电曲线
Fig.3 Typical initial charge/discharge curves of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4 (x=0, 0.02, 0.05, 0.07) at 0.5C rate
图4 样品LiMn2-xGaxO4 (x = 0、0.02、0.05、0.07)的循环性能曲线
Fig.4 Cycling performances of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4(x=0, 0.02, 0.05, 0.07) at 0.5C rate
Table 2 The initial, 30th discharge capacities and capacity retention of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4
( x = 0、 0.02、0.05、 0.07) at 0.5C rate
|
Sample |
Initial discharge capacity(mAh/g) |
30th discharge capacity(mAh/g) |
Capacity retention (%) |
|
LiMn2O4 |
126.4 |
116.5 |
92.2 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
122.6 |
117.5 |
95.8 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
117.1 |
116.1 |
99.1 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
115.8 |
109.5 |
94.6 |
2.3 倍率性能测试
在室温条件下，我们对样品LiMn2-xGaxO4(x = 0、 0.02、 0.05、 0.07)进行了先以0.5C循环30次，然后以1C循环30次，再以2C循环30次，最后以0.5C循环5次的倍率性能测试。图5 为样品LiMn2-xGaxO4( x = 0、 0.02、 0.05、0.07)在不同倍率下的循环性能曲线。表3列出了样品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、 0.07)在不同循环倍率下的首次放电容量以及容量保持率（其保持率是相对于0.5C下的首次放电容量的比值）。
图5 样品LiMn2-xGaxO4(x = 0、0.02、 0.05、 0.07)在不同倍率下的循环性能曲线
Fig.5 Cyclic performance of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4(x=0, 0.02, 0.05, 0.07)
cell cycled between 3.4 and 4.35V at different discharge rates
Table 3 Specific initial discharge and capacity retention of Ga substituted LiMn2-xGaxO4
( x = 0,、0.02 、0.05、 0.07) cell at different rates. Percentages refer to the capacity retention
compared with the initial discharge capacity at 0.5C
|
Sample |
Current density |
|||||||
|
0.5C(30th) |
1C(30th) |
2C(30th) |
0.5C(5th) |
|||||
|
Initial Capacity |
Capacity retention (%) |
Initial Capacity |
Capacity retention |
Initial Capacity |
Capacity retention |
Initial Capacity |
Capacity retention |
|
|
LiMn2O4 |
126.4 |
92.2 |
112.4 |
82.5 |
94.3 |
73.8 |
106.3 |
83.3 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
122.6 |
95.8 |
112.5 |
89.7 |
102.5 |
82.5 |
114.2 |
92.3 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
117.1 |
99.1 |
112.3 |
95.6 |
103.2 |
86.8 |
115.4 |
97.9 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
115.8 |
94.6 |
106.1 |
87.6 |
96.7 |
82.1 |
108.9 |
92.6 |
2.4 LiMn1.95Ga0.05O4的倍率性能测试
对Ga掺杂量为5mol%的样品进行了倍率性能测试，测试电压范围为：3.4-4.35V。图6为样品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率条件下测试的首次充放电容量曲线。图7为样品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率测试下的循环性能曲线。表4列出了样品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率测试下的首次放电容量以及循环30次后的容量和容量保持率。
Fig.6 Initial charge/discharge curves of LiMn1.95Ga0.05O4 cell cycled
between 3.4 and 4.35V at different rates
图7 样品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率下的循环性能曲线
Fig.7 Cyclic performance of LiMn1.95Ga0.05O4 cell cycled
between 3.4and 4.35V at different discharge rates
Table 4 Initial, 30th discharge capacities and capacity retention of spinel LiMn1.95Ga0.05O4
cathode materials with different discharge rates
|
Rate of discharge |
Initial discharge capacity(mAh/g) |
30th discharge capacity(mAh/g) |
Capacity retention |
|
0.5C |
117.1 |
116.1 |
99.1 |
|
1C |
111.5 |
109.5 |
98.2 |
|
2C |
110.5 |
107 |
96.8 |
|
4C |
100.9 |
102.4 |
101.4 |
2.5 循环伏安分析
图8（a）和（b）分别为未掺杂的LiMn2O4和Ga掺杂量为5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4循环伏安（CV）曲线，扫描速率为0.153mV/s，电压范围为3.4V~4.5V。刚装配好的电池首先进行CV测试得到第1th次CV曲线，然后经过30次0.5C循环测试后进行CV测试得到第30th次CV曲线，然后再经过30次1C、30次2C循环测试后进行CV测试得到第90th次CV曲线，将这些曲线在同一坐标中画出，即得到如图8所示。
图8 未掺杂与掺杂Ga5%的循环伏安曲线（a）LiMn2O4，（b）LiMn1.95Ga0.05O4
Fig.8 Typical cyclic voltammetry curves of initial and 30th, 90th cycles for Ga substituted LiMn2-xGaxO4 (x=0, 0.05) cycled
between 3.4 and 4.5V at a scan rate of 0.153mV/s; (a) LiMn2O4, (b) LiMn1.95Ga0.05O4
从图8中可以看出，图中显示了两对氧化还原峰，表明在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出分两步进行，也分别对应充放电过程中的两个充电平台和两个放电平台。未掺杂LiMn2O4的两对氧化峰对应的电压分别为4.08V和4.25V，第1次的CV曲线峰强较高，峰形尖锐，而第30次和第90次的CV曲线峰强降低，峰变宽化，循环伏安曲线峰形变化较大，这主要是因为充放电循环中Jahn-Teller 效应所引起的结构畸变，使得电化学性能下降。而LiMn1.95Ga0.05O4两对氧化峰对应的电压分别为4.12V和4.28V，循环30次和90次后，循环伏安曲线峰形基本没有什么变化，具有较好的可逆性和循环性能，说明Ga掺杂的LiMn1.95Ga0.05O4材料在充放电过程中基本没有发生结构的改变，这主要是因为Ga3+掺杂一方面提高了Mn的平均化合价，降低Jahn-Teller效应；另一方面，掺杂的Ga3+稳固了尖晶石的骨架结构，减弱了循环过程中晶胞膨胀/收缩程度，同时充放电过程中较小的体积变化，降低了对正极材料的破坏程度，保证活性粒子之间有良好的接触，使得正极材料有较长的循环寿命[9~10]，所以LiMn1.95Ga0.05O4具有良好的电化学性能。
2.6 交流阻抗分析
图9（a）和（b）分别为未掺杂的LiMn2O4和Ga掺杂量为5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4的交流阻抗谱图。电池是在经过了不同充放电循环次数后再进行交流阻抗测试的，测试前控制电压为3.95V。
图9 未掺杂与Ga掺杂量为5%的样品的交流阻抗谱（a）LiMn2O4，（b）LiMn1.95Ga0.05O4
Fig.9 Electrochemical impedance spectra of LiMn2O4 and LiMn1.95Ga0.05O4
as a function of cycle number ; ( a) LiMn2O4, (b) LiMn1.95Ga0.05O4
3 结论
（1）通过柠檬酸络合法合成了Ga3+掺杂的尖晶石型锰酸锂正极材料，XRD、SEM结果表明所合成样品晶体形貌较好，晶型发育良好，呈明显的尖晶石结构。在x≤0.07的范围内，未发现杂相峰，材料的晶格参数随着掺杂量的增加而减小。
（2）考察了不同Ga掺杂量对材料性能的影响，可以看出Ga掺杂量为5mol%的材料性能最优，首次容量为117.1 mAh/g，经过30次0.5C，30次1C和30次2C循环，最后再0.5C循环5次后容量保持率为97.9%，而未掺杂Ga的LiMn2O4正极材料的首次放电容量虽为126.4 mAh/g，但经上述循环过程后，容量保持率仅为83.8%。表明通过掺杂Ga3+可以明显提高循环性能。
（3）考察了Ga掺杂量为5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4倍率性能，分别在1C，2C，4C下充放电循环30次，首次容量为111.5、110.5、100.9 mAh/g，容量保持率为98.2、96.8、101.4%，表明掺杂材料具有优异的倍率性能。
（4）通过循环伏安与交流阻抗测试进一步分析表明，Ga3+离子的掺入，起到了稳固尖晶石结构的作用，在充放电过程中，抑制Jahn-Teller效应，提高了综合电化学性能。
参考文献
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通讯作者：刘兴泉（1964—），男，四川南充人，博士，教授，博士生导师，主要从事新能源材料与集成能源器件研究. E-mail： Lxquan@uestc.edu.cn； Tel: 028-83206690；Fax： 028-83202569
本项目获电子科技大学“杰出人才引进项目”、四川富骅新能源科技有限公司与新乡市天力能源材料有限公司共同资助。
（刘一町 刘珊珊 谭铭 王超 刘兴泉）
（电子科技大学微电子与固体电子学院，四川 成都 610054）
（电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）
（电子科技大学新能源材料与集成能源器件研发中心，四川 成都 610054）
