自蔓延燃烧法制备层状富锂材料Li1.2Co0.4Mn0.4O2

1 引言
作为极富吸引力的储能设备，锂离子电池已经在手机、电脑、电动车以及混合电动车等领域得到了广泛的应用[1]。商业化的锂离子电池一般采用碳材料作为负极，充放电过程中，由正极材料提供锂源，从而实现过渡金属离子的氧化还原反应。因此，合理地设计和开发锂离子电池正极材料就变得尤为关键[2]。
在诸多的各类正极材料中，LiCoO2凭借简单的制备工艺和稳定的电化学循环性能，成为了锂离子电池中举重若轻的正极材料。但是，LiCoO2也存在着很多问题，譬如毒性大、成本高、容量低以及安全性能差等问题限制了这种材料在锂离子电池中的进一步开发和应用，特别是在动力电池领域的应用。动力电池的发展发现要走轻量化、尺寸微型化、成本优化以及致密化之路，因此人们对Li1.2Co0.4Mn0.4O2这类具备高比容量特性的富锂层状正极材料产生了浓厚的兴趣[1, 3-8]。目前这种富锂层状材被认为是Li2MnO3和LiCoO2形成的固溶体结构，在工作电压区间内(2.0~4.8 V)的放电比容量高达250 mAh/g(大约是LiCoO2的两倍)。另外，与LiCoO2相比，    Li1.2Co0.4Mn0.4O2还具有毒性小，价格便宜、安全性能高等优势，被认为是具有广泛应用前景的新一代正极材料。
目前，很多科研工作者对富锂层状材料Li1.2Co0.4Mn0.4O2的合成方法和电化学性能都做出了很多探索，其中合成方法包括固相法、水热法、溶胶凝胶法以及熔融盐法等。自蔓延高温合成作为一种新颖简单、能耗低、产率高、污染小及具备自提纯特性的制备工艺，已经在材料制备领域(尤其是先进陶瓷、复合材料和金属化合物等方面)得到了广泛的应用[9-11]。自蔓延高温合成适用于点燃后发生放热反应，放热能量能够维持下一步反应的系统，一般而言，这样的系统可以获得很高的燃烧温度(大约4300℃)以及很快的波传播速度(大约25 cm/s)，前面提到的自提纯特性就是在这样的高温下实现的；同时所制备的样品物相均一、纯度高。在本文中，我们将自蔓延燃烧法引进进来，合成富锂层状正极材料Li1.2Co0.4Mn0.4O2，并对材料的结构、形貌、成分及电化学性质进行了研究。
2 实验方法
2.1 材料的合成
以LiNO3•2H2O(AR，纯度99.0%)、Co(NO3)2•6H2O(AR，纯度99.0%)、 Mn(NO3)2 (AR，wt% = 50%)以及蔗糖(AR，纯度99.0%)为原料来制备富锂层状材料。基本步骤如下：取计量比为 n (Li): n(Co): n(Mn) = 1.25: 0.4: 0.4 (锂盐过量以补偿煅烧时锂源的损失)，再称取一定质量的蔗糖(蔗糖与锂离子的摩尔比为10: 3)，全部溶解于20 mL 去离子水中。70~80℃下在磁力加热搅拌器上搅拌数小时蒸发至溶液呈深紫色透明凝胶状，将所得凝胶状物质置于马弗炉中，升温到300℃保持2 h，待马弗炉降到室温后，得到黑色的灰烬。接下来对灰烬进行热处理，先在450℃下热处理3 h 后，然后分别在800℃、850℃、900℃、950℃下保温15 h，样品记为LCM-800、LCM-850、LCM-900以及LCM-950。
2.2 材料的物理表征
采用X射线衍射仪(XRD)(型号为D/max-rB)来检测正极材料样品的相组成，晶面间距。测试时以Cu靶为射线源，在10º~90º范围内扫描，扫描速率设置为8o min-1，加速电压为50 kV，扫描角度分辨率为0.05º。采用美国FEI公司的Quanta 200 扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，将正极材料均匀分散到导电玻璃，利用磁控溅射喷金处理后，通过扫描电子显微镜对正极材料进行分析检测。采用透射电子显微镜(JEM-2010)，加速电压设置为120 kV，检测正极材料的晶体结构和微观形貌。
2.3 材料的电化学表征
按照质量比为80:10:10，将活性物质、粘结剂(PVDF)与导电剂(乙炔黑)在适量NMP溶剂中均匀混合，然后涂布在铝箔上，放入真空干燥箱，温度设置成120℃干燥10 h；对铝箔进行切压后，称重标记，再次放入真空干燥箱中，温度设置为80℃，保温10 h。最后在手套箱中完成电池的装备工艺(氧气含量和水含量需均低于1.0 ppm)。电池经过12 h以上的静置后再进行充放电测试，电池测试的充放电机制为恒流—恒压充电、恒流放电。活化过程中，恒流充放电电流为20 mA/g，恒流充电的截止电压为4.8 V，恒压充电至截止电流为4 mA/g；恒流放电的截止电压为2.0 V。在之后的循环性能和倍率性能测试中，恒流充电的截止电压为4.8 V，恒压充电的截止电流为20 mA/g，恒流放电的截止电压为2.0 V。室温的测试温度为25±3℃。循环伏安测试在上海辰华CHI650D电化学工作站上进行，电压测试范围同样为2.0 ~ 4.8 V，扫描速度为0.1 mV s-1，采样间隔1 mV。
3 结果与讨论
3.1 材料的结构
在XRD图谱中，对层状材料而言，(018)/(110)双峰、(006)/(012)双峰的分裂程度、I(003)/I(104)的比值、c/a的比值是材料层状属性的重要判断标准。 (018)/(110)双峰、(006)/(012)双峰的分裂程度越明显，材料层状结构越好[5] 。另外，通过I(003)/I(104)的比值 R 可以衡量阳离子混排程度，阳离子混排是因为 Li+(占据 3a 位置)的离子半径和过渡金属离子(占据 3b 位置)的离子半径非常接近，这些离子在3a和3b位会出现部分的无序性[12]。(003)峰对应着层状熔融盐结构，而(104)峰是由层状和立方熔融盐结构共同衍射得到的，一般来说，当R < 1.2 时意味着该材料的阳离子混排严重。最后判断材料层状结构的指标是c/a的比值，当材料沿着c轴方向发生变形，晶体就会由立方结构向六方层状结构发生转变，这意味着c/a的值越是偏离4.899，该材料的六方层状结构越明显[5]。

图1展示了不同温度下热处理合成的Li1.2Co0.4Mn0.4O2材料XRD图谱。从图中可以看出，在800℃、850℃、900℃和950℃下热处理得到的四个样品的衍射峰均为α-NaFeO2层状构型特征峰，属于六方晶系。把材料的XRD图谱按照 Rm-3结构进行指标化(基于α-NaFeO2)得到的各个晶面指数标示在图1中。图中(018)/(110)双峰在800°C下劈裂不明显，随着热处理温度升高，850℃和900℃得到的样品图谱中可以观察到清晰的劈裂峰。同时，800℃下的样品没有发现(006)晶面对应的衍射峰，这个峰在温度升高时出现。当温度升到900℃时，(006)/(012)双峰发生明显劈裂。四个样品的R数值分别是1.577、1.828、1.534以及1.835，阳离子混排问题在这种材料中并不突出，这是因为阳离子混排一般是由Ni2+与Li+造成的，而在我们制备的Li1.2Co0.4Mn0.4O2中不含Ni2+离子。四个样品的c/a数值分别是5.008、5.011、5.015以及4.949，热处理温度达为900℃时，六方层状结构最明显。综合之前分析，900℃具有较好的结晶度和良好的层状结构，这可以解释该材料在下文中表现出来的优异电化学性能。

图1  不同热处理温度下合成的材料的XRD图谱

表1不同热处理温度下合成的材料晶格参数的影响(15 h)

3.2 材料的形貌
图2所示为在不同热处理温度下合成的材料的SEM图像。从图2中可以看出，所合成的材料呈现片状颗粒，晶粒尺寸在0.3 ~ 1 μm的范围内，颗粒之间彼此连接良好。LCM-800呈现块状；当热处理温度升高时，LCM-850由块状逐渐分散成小颗粒；LCM-900颗粒分散均匀，其中颗粒有部分团聚现象；LCM-950颗粒大量团聚，颗粒粒径增大。一般而言，颗粒尺寸过小，其表面能高，颗粒间容易发生团聚，但是同时颗粒尺寸过大，则不利于Li+在材料内部的扩散。因此，从尺寸上而言，具备亚微米量级尺寸上的LCM-900是比较有优势的。LCM-950在充放电过程中脱锂嵌锂的迁移距离变长，这将影响材料的电化学性能。

图2 不同热处理温度下合成的材料的SEM (a)LCM-800、
(b)LCM-850、(c)LCM-900、(d)LCM-950

为了对材料的微观结构有更深入地了解，采用透射电镜(TEM)和电子衍射(ED)对LCM-900材料进行了分析。图3-a、3-b分别为样品LCM-900 的 TEM 图像和HRTEM 图像，图3-c、3-d为及选区电子衍射(SAED)和快速傅里叶变换图像。从图3-a中可以看出LCM-900 样品的表面光滑并且平整，3-b图中的HRTEM 图中显示材料的表面有一层均匀覆盖的包覆层，呈现无定形状态，其厚度约为4 nm，很可能是C包覆层[13, 14]。从材料的选区电子衍射(SAED)结果所示，我们制备的LCM-900具备层状富锂材料的层状结构典型衍射特征以及超晶格衍射特征。由快速傅里叶变换图像(3-d)所示，晶格条纹界限清晰等距，说明 LCM-900样品的晶体结构具有层状有序的特点，进一步测量内部晶格条纹之间的晶面间距为 0.47 nm，这与层状富锂结构的(003)面一致[6]。

图3  LCM-900的(a)TEM 图(b)HRTEM 图(c)选区电子衍射 图(d)快速傅里叶变换图

3.3材料的电化学性能

图4所示为在不同热处理温度下合成的材料在电压范围为2.0 ~ 4.8 V、电流密度为20 mA/g时首次充放电曲线。表2给出了对应的首次放电比容量、不可逆容量损失和库仑效率数值。从图表中可以看出，温度为900oC时合成的材料拥有最低的不可逆容量损失、最高的首次放电比容量和最高的首次库伦效率。所有样品的首次库伦效率都在60%~80%范围内，样品LCM-900的首次库仑效率最高为76.0%。首次放电比容量高低顺序是LCM-900(221.2 mAhg-1)> LCM-850(204.7 mAhg-1)> LCM-800(194.8 mAhg-1)> LCM-950(189.0 mAhg-1)。如图4，不同温度制备的 Li1.2Co0.4Mn0.4O2材料的首次充电曲线都可以分成两部分：小于4.5 V的S形曲线和4.5 V附近的平台区。当首次充电电压小于4.5 V时，Li1.2Co0.4Mn0.4O2材料中的Co3+被氧化；之后的4.5 V附近出现的一个较长平台对应着材料中Li2MnO3成分的分解反应，锂离子和氧以Li2O形式脱出，生成具有电化学活性的 MnO2，这个分解反应是不可逆的，不能重新形成Li2MnO3结构。这些细节也可以在图5的循环伏安曲线中看出，Li1.2Co0.4Mn0.4O2材料在的首次循环伏安曲线存在两个氧化峰，其中4.0 V左右处的氧化峰对应于Co3+被氧化为Co3.6+，4.3 V附近的氧化峰对应于Co3.6+被氧化为Co4+。在4.5 V处出现一个强氧化峰对应于材料中Li2O的释放，我们注意到此处氧化峰在第二次和第三次充电过程中比较微弱，说明这个反应在首次充电过程中已经基本完成。在这三圈的放电过程中，在3.75 V、3.25 V、2.75 V 依次出现了三个还原峰，分别对应钴元素、锰元素的还原以及 Mnn+还原形成类尖晶石结构的过程[5]。

图4  不同热处理温度下合成的材料的首次充放电曲线

表2  不同热处理温度所制备材料的首次充放电性能

图5 不同热处理温度下合成的材料的循环伏安曲线(a)LCM-800、
(b)LCM-850、(c)LCM-900、(d)LCM-950

为了了解制备样品的倍率性能，样品组装的电池在 2.0 ~ 4.8 V的区间内，不同电流密度下(40 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、1000 mA/g)依次进行了循环图。四个样品的放电比容量都不同程度地降低，这可以归因于高电流密度下电极极化增加(极化增加是指Li+在晶格中扩散受到时间变短的影响，只有表面的活性材料才能参与反应)[15]。在温度为900℃下合成的材料在不同电流密度下的放电比容量均高于其余三组，在40 mA/g时，放电比容量稳定在180 mAh/g，在1000 mA/g时仍有74 mAh/g的容量，明显高于其它三组。LCM-900的电化学性能最优是因为Li1.2Co0.4Mn0.4O2在900℃晶体结构发育最为完善，具有良好的层状结构，这一点也可以从TEM分析中得到；同时LCM-900粒子尺寸适中，适合Li+的脱出与嵌入以及与电解液接触良好，从而保障了其优良的电化学性能。

图6 不同样品材料的循环性能(a)LCM-800、(b)LCM-850、(c)LCM-900、(d)LCM-950，

(e)LCM-900在200 mA/g的电流密度下充放电对应的微分容量曲线，(f)不同材料的倍率性能

表3 不同热处理温度下材料的容量及容量保持率(200 mA/g)

4 结论
本文采用自蔓延燃烧法制备了层状富锂材料Li1.2Co0.4Mn0.4O2，通过设置不同的热处理温度来优化合成工艺。研究结果表明不同的热处理温度的晶体结构和形貌不尽相同，电化学性能也各有差别。在所有样品中，LCM-900晶体结构发育完好，颗粒分散均匀，电化学性能最优。在20mA/g的电流密度下，首次放电比容量为221.2 mAh/g。在200 mA/g电流密度下放电比容量为174.3 mAh/g，经过50次循环后，仍然达到148.1 mAh/g，容量保持率为84.9%。LCM-900在循环过程中放电比容量下降，对应的微分容量曲线中观察到层状结构逐渐转变为尖晶石成分，即层状-尖晶石共生结构在循环过程中逐渐形成，降低了材料的电化学性能。
致谢
感谢哈尔滨博尔特能源科技有限公司和重庆振德电池材料有限公司对本工作的资助。
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（王磊，夏云飞，玉富达，王振波）