片状Fe3O4负极材料的合成及电化学性能

    0  序言
    铁氧化物是一类新型的锂离子电池负极材料[1, 2]，虽然其理论容量较高，但倍率性能却较差，导致其倍率性能差的主要原因为Li+在其内部的扩散系数偏低以及材料本身的电阻极化过大。为改善铁氧化物负极材料的倍率性能，国内外均致力于合成纳米铁氧化物，这是由于纳米铁氧化物颗粒尺寸小，Li+在其内部的扩散路径较短，而且，纳米材料的比表面积大，可以有效降低单位面积的电流大小，从而削弱材料本身的欧姆极化[3]。然而，由于纳米材料比表面积较大，致使其颗粒的表面吉布斯自由能较高，颗粒易于在电化学循环过程中发生团聚现象，因而纳米铁氧化物的循环稳定性往往无法令人满意[4]。合成具有片状结构的铁氧化物负极材料，可以在略微增加颗粒表面吉布斯自由能的前提下显著缩短Li+在其内部一个方向上的扩散路径，有望成为改进铁氧化物负极材料倍率性能的一种途径。
    本文通过在惰性气氛中热处理柠檬酸铁制得具有片状结构的Fe3O4材料，研究了其作为锂离子电池负极材料的高倍率电化学性能。
    1 实验部分
    将柠檬酸铁置于惰性气氛中，以2 ℃/min的升温速度从室温加热至 800℃并恒温热处理4 h制备出含有少量热解炭的Fe3O4材料。
    X射线衍射分析在全自动X射线衍射仪（D8-ADVANCE，德国布鲁克）上进行，衍射条件为：CuKα，工作电压40 kV，工作电流300 mA，扫描范围10~70°，扫描速度3 °/min。通过扫描电镜（JSM-6700F型，日本电子）观察粉末产物的表面形貌。采用综合热分析仪（STA449C，德国耐驰）考察柠檬酸铁在N2气氛中的热重（TG）变化，温度范围为30~800℃，升温速率为5℃/min。红外光谱分析（Nexus型，美国Nicolet公司）采用KBr压片，扫描范围4400~400 cm-1，分辨率为4 cm-1。
    工作电极片中柠檬酸铁热处理样品、乙炔黑与PVDF的质量比为85：10：5，集流体为10μm厚铜箔。电化学性能测试所用电池为2032型纽扣电池，金属锂片为对电极，电解液为1 mol/L LiPF6-EC-DEC-DMC，电解液所用三种溶剂的体积比为 1∶1∶1，隔膜为Celgard 2300型聚丙烯膜。电池组装在充满氩气的手套箱（ZKX，南京大学仪器厂）内进行。采用电池测试仪（CT2001A，武汉蓝电）进行恒电流充放电实验，充放电倍率为0.1C时电压范围为0.5 ~3 V，5C和30C倍率下充放电电压范围为0.05 ~3 V；采用电化学站（CHI660B, 上海辰华）进行循环伏安测试，扫描范围为0~3 V，扫描速度为0.05 mV/s。
    2 结果与讨论

    图1为柠檬酸铁在N2气氛下的TG/DTG曲线。由图1可见， DTG曲线在74℃、202℃、349℃、395℃和676℃附近出现了五个失重峰，对应的TG曲线上也分别于50~120℃、160~250℃、320~370℃、370~430℃和650~700℃等温度段出现五个失重区间。分析可知，74℃附近的失重为柠檬酸铁中的吸附水蒸发引起的，202℃附近的失重则对应于柠檬酸铁结晶水的脱出与蒸发过程，349℃与395℃附近出现的失重峰分别代表了柠檬酸铁的热解过程与铁氧化物的形成过程，由于二者的反应温度区间有重叠，且铁氧化物晶核形成时间较短，因而在铁氧化物晶核形成之后，柠檬酸铁仍未完全热解，此外，由于在惰性气氛中加热，因此在这两个温度区间内还伴随有热解炭的生成。676℃附近的失重则是由热解炭与铁氧化物的氧化还原反应引起的。需要指出的是，图1中在700~800℃之间出现的增重现象，显然是由于柠檬酸铁热解生成的低价铁氧化物被N2中所含的少量O2氧化所致。

图1 柠檬酸铁在N2气氛下的热重-热重微分曲线

    图2给出了柠檬酸铁热处理所得样品的X射线衍射图谱。可以看出，在18.3(111)、30.1(220)、35.4(311)、37.1(222)、43.1(400)、53.4(422)、56.9(511)、62.5(440)等衍射角处均出现了Fe3O4的特征衍射峰，说明在实验设定的条件下热处理柠檬酸铁时，所得铁氧化物产物中仅含Fe3O4，不存在FeO、α-Fe2O3等杂相。在我们的前期研究结果中发现，产物中可能还残存有少量热解炭，由于它们相对含量较少且结晶程度差，因而并未在XRD图谱中表现出来。

图2 柠檬酸铁热处理产物的XRD图谱

    柠檬酸铁热处理产物的扫描电镜照片如图3所示。由图3可知，柠檬酸铁热处理样品的颗粒多呈片状，片长约2~4 µm，片厚为0.15~0.35 µm。这种片状结构既有利于缩短Li+在其内部一个方向上的的扩散路径，又能保证颗粒的表面吉布斯自由能处于较低状态，不易在电化学循环过程中发生明显团聚现象。
    晶核的生长方式是决定晶体形状的一个主要因素[5]，Lovely等[6]发现反尖晶石型Fe3O4的某些晶面上存在过剩的八面体配位的铁阳离子，使得Fe3O4具备一定的化学吸附作用；焦华等[7, 8]在水热法制备Fe3O4的过程中发现，在水溶液中添加乙二醇会改变Fe3O4晶体的八面体结构，其原因为Fe3O4晶体{111}面上的过剩铁阳离子与乙二醇分子发生化学吸附，从而降低了Fe3O4晶体在某些方向上的生长速度。为了解片状Fe3O4晶体的形成机理，我们又对所得柠檬酸铁热处理样品进行了红外光谱分析，结果如图4所示。分析可知：3393.7 cm-1处为气体水分子中H-O的伸缩振动吸收峰，这是由于样品在存放过程中吸附少量水引起的。1617.4 cm-1以及1448.3 cm-1处为COO-的反对称伸缩振动吸收峰与对称伸缩振动吸收峰，1107.6 cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰，542.9、471.6 cm-1两处的吸收峰均与Fe3O4中Fe-O的伸缩振动有关。可见，Fe3O4对柠檬酸铁中的羧基与羰基具有较强的化学吸附作用，正是该情况影响了Fe3O4的晶体生长方式，具体为阻碍了Fe3O4晶核在[001]方向上的生长，从而制得片状Fe3O4。由前面TG分析得知，铁氧化物形成温度区间与柠檬酸铁热解温度区间发生重叠，使得Fe3O4的化学吸附成为可能。

图3  柠檬酸铁热处理产物的扫描电镜照片

图4  柠檬酸铁热处理产物的红外光谱

    将柠檬酸铁热处理产物制成电极，考察了该电极在0.1C倍率下的充、放电性能，其首次与第二次充放电循环曲线如图5所示。比较发现，在首次充、放电过程中，电极的放电电位平台在0.8 V附近，而在第二次循环过程中，电极的放电平台基本消失，取而代之的是一段平坦的电位斜坡，相应的电位值也有明显升高，这可能是由于Fe3O4的形貌与织构在首次电化学过程中发生显著变化所致[1, 2]。
    样品电极的首次可逆容量接近1000mAh/g，与纳米铁氧化物负极材料的比容量接近[4]；样品电极的首次库伦效率为80.4%，明显高于纳米铁氧化物负极材料[4]，表明片状Fe3O4较好的电化学可逆性能。经过一次循环之后，电极材料充、放电曲线的电位差值略有减小，也说明电极材料第二次循环的可逆性优于首次。
    图6给出了样品电极在0~3 V的电压范围内，以扫描速度为0.05 mV/s条件下得到的前五次的循环伏安曲线。由图6可知，首次循环过程中的阳极峰(氧化峰)与阴极峰(还原峰)对应的峰电流值差别较大，且相对应的阴、阳极峰的峰电位差值也较大，反映出该电极在首次电化学循环时的反应可逆性仍有待进一步提高。在随后的四个充放电循环过程中，电极材料的阴、阳极峰的峰电流值较为接近，且对应的峰电位差也较小，表明该电极材料经过一次电化学循环后，电化学反应的可逆性明显增强，这与前面的充、放电曲线讨论结果一致。样品电极在前五次循环过程中均出现了两对氧化、还原峰，表明Fe3O4的嵌脱锂过程是分两步进行的，初步分析可能的形成机理为：嵌锂过程中Li+首先进入Fe3O4的空位中形成非整比铁氧化物A，然后Li+进一步与A反应生成Li2O与单质Fe；脱锂过程为单质铁首先与Li2O中的O原子结合在一起形成过渡态B，然后B再逐渐脱锂生成铁氧化物（不一定是Fe3O4），但尚需进一步实验证实。

图5  柠檬酸铁热处理产物的前二次充、放电曲线

图6  柠檬酸铁热处理产物的循环伏安曲线

    为了解片状结构对电极材料高倍率性能的影响，我们又考察了该电极材料在5C与30C下的电化学性能。图7给出了柠檬酸铁热处理产物在不同充放电倍率下的循环曲线。由图7可见，在5C倍率下，电极材料的可逆容量可达260.3 mAh/g，即使在30C下进行充放电，其可逆容量仍有183.5 mAh/g，且经过30次循环容量衰减较小，表现出良好的高倍率充放电性能。

图7  柠檬酸铁热处理产物的在不同倍率下的循环曲线

    3 结论
    在惰性气氛下，通过热处理柠檬酸铁可以合成出具有片状结构的Fe3O4，片状结构的形成与Fe3O4晶面上的过剩铁阳离子化学吸附有关。片状Fe3O4用作锂离子电池负极材料，在0.1C倍率下具有良好的电化学可逆性能，首次库伦效率为80.4%；在5C倍率下，电极材料的可逆容量可达260.3 mAh/g，在30C下进行充放电，其可逆容量仍有183.5 mAh/g，经过30次循环容量衰减较小，具有良好的高倍率充放电性能。
    参考文献
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    [2] Taberna P L, Mitra S, Poizot P, et al. High rate capabilities Fe3O4-based Cu nano-architectured electrodes for lithium-ion battery application [J]. Nature Materials，5：567-573.
    [3] Larcher D，Masquelier C，Bonnin D，et al. Effect of particles size on lithium intercalation into α-Fe2O3 [J]．J Electrochem Soc，2003，150：A133- A139.
    [4] NuLi Y N，Zhang P，Guo Z P，et al. Preparation of α-Fe2O3 submicro-flowers by a hydrothermal approach and their electrochemical performance in lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acte，2008，53：4213-4218.
    [5] Zhong L S，Hu J S，Liang H P，et al. Self-Assembled 3D flowerlike iron oxide nanostructures and their application in water treatment [J]. Advanced Materials，18：2426-2431. 
    [6] Lovely G R，Brown A P，Brydson R，et al. Observation of octahedral cation coordination on the {111} surfaces of iron oxide nanoparticles [J]. Applied Physics Letters，88：093124-1-093124-3.
    [7] 焦华，杨合情，宋玉哲，等. 八面体微晶的水热法制备与表征 [J]. 化学学报，20：2336-2342.
    [8] 焦华，杨合情，王庆相，等. Fe3O4核桃形球状颗粒和八面体微晶结构的可控合成与磁学性质 [J]. 中国科学E辑，39：1478-1486.
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