多元素共掺杂改性高电位钴酸锂的制备研究

    1  引 言
    锂离子电池由于具有能量高、寿命长、质量轻、体积小等优点而备受关注[1-4]。其中，LiCoO2因其具有电压高、放电平稳、制作工艺简单等优点而被广泛应用于商业化正极材料中。但是，工业生产中纯的LiCoO2材料存在着容量较低，不耐高电压充放电，钴资源储量不足等缺点[5-9]。针对这些缺点，通常采用掺杂的方法，通过引入杂质元素来取代Co元素，同时也不破坏LiCoO2的空间几何结构，达到提高容量以及循环性能的目的。研究人员普遍采取的办法是对LiCoO2掺杂金属离子。有学者研究发现在纯相LiCoO2中掺杂金属Al元素能有效提高LiCoO2的电化学性能[10]；然而，金属Al的引入会引起LiCoO2容量的衰减[11]。研究发现Mg掺杂LiCoO2掺杂能使LiCoO2材料的热稳定性能提高。通过第一性原理计算，发现Mg掺杂LiCoO2后，价带出现电子态空穴，提高了电导率，并且拥有更好的热稳定性能。Mg2+取代Co3+后材料在循环过程中的结构稳定性得以增强。另外，一部分Mg2+会取代Li+，这样会阻止在循环过程中材料发生相变反应。
然而单纯的Mg离子掺杂并不能改变充放电的截止电压，因此需要考虑其它的掺杂元素。研究表明，在锂离子正极材料中掺杂V会减小正极材料的晶胞体积，但晶胞参数c变大[12]，从而有利于Li+的扩散，最终使材料的充放电比容量得到增加[13-15]。同时，V掺杂能使正极材料的充电平台降低，放电平台增高，减小材料的极化效应，从而使材料在高电位下具有更好的循环性能。
    虽然在LiCoO2材料中阳离子掺杂得到了一定的改善效果，但在钴酸锂的阴离子掺杂方面，国内目前的研究文献比较欠缺[16]。之所以选择用氟元素作为掺杂元素，这是因为氟元素的电负性比氧大，氟取代氧后本身不会在材料的充放电过程中发生氧化还原变化，与钴的成键会更强，有利于材料框架结构的稳定[17,18]。研究同时表明氟掺杂在正极材料中会形成氟氧化物，它能够抵抗电解液中HF的侵蚀，从而提高循环稳定性[19]。本文采用高温固相法对LiCoO2进行镁，氟，钒共掺杂，制备了改性高电位钴酸锂正极材料，研究了其电化学性能，并重点考察了掺杂量对正极材料性能的影响。
    2  实验部分
    2.1 样品的制备
    原料：碳酸锂（Li2CO3，分析纯， AR），四氧化三钴（Co3O4，分析纯，AR），五氧化二钒（V2O5，分析纯，AR），六水合硝酸镁（Mg(NO3)2.6H2O，分析纯，AR），氟化锂（LiF，分析纯，AR）。
    制备步骤：以Li:Co:Al:V:Mg:F按照一定的化学计量比称量上述各原料；将上述几种样品粉末混合之后转入球磨机（南京大学仪器厂生产的，QM-3SP2型行星式球磨机）中并加入适量酒精进行球磨，研磨时间为8小时，转速为400r/min。球磨完成后，将混合的溶液取出于水浴锅（北京市永光明医疗仪器厂生产的XMTD-4000型电热恒温水浴锅）中烘干；将烘干后得到的混合粉末置于120C的鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂生产的101型电热鼓风干燥箱）中烘干6小时；将得到的产物在马弗炉中进行烧结。烧结条件为750C烧结10小时，取出研磨之后再于920C烧结10小时。自然冷却后经过适当处理即得到目标正极材料。
    2.2材料的电化学性能测试
    电池的组装：将活性物质乙炔黑导电剂：PVDF粘结剂（溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP）按照85:10:5的比例混合。过程为，先将活性物质和乙炔黑混合，并研磨约20分钟后迅速加入PVDF溶液并研磨至无明显颗粒感，然后涂覆于铝箔集流体上。将涂覆后的铝箔放置于真空干燥箱中于105℃下烘干4～6h。之后在打孔器下打孔制成电极片。再次恒重后，在充满氩气的不锈钢手套箱中组装成扣式电池。
    电化学性能测试：采用深圳新威尔电子有限公司生产的NEWWARE电池测试系统进行恒流充放电电化学性能测试。测试条件为，电压范围2.7～4.5V；电流倍率：0.5C、1C、2C、5C；测试温度为室温（223℃）。
    2.3材料表征
    采用Philips Pro MPD DY1291型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析；采用JEOL的JSM-6380LA型扫描电镜（SEM）对所合成的材料进行微观形貌分析以及粒径尺寸分布的研究。
    3　结果与讨论
    3.1  V掺杂量为3%常温下0.5C电化学性能对比研究
    共制得以下3个样品：
    S1: 纯相LiCoO2；
    S2: 掺杂量为3%V，1%Mg，1%F的含掺杂元素的LiCoO2；

    S3: 掺杂量为3%V，2%Mg，2%F的含掺杂元素的LiCoO2。

图1为样品S1、S2和S3循环40周放电比容量图

图2为样品S1、S2和S3的第5周的充放电曲线图

表1 不同掺杂量对固相法制备材料的电化学性能对比

样品编号	最大放电比容量（mAh/g）	循环40周后放电比容量（mAh/g）	容量保持率（%）
S1	131.4	95.3	72.5
S2	166.8	94.4	56.6
S3	179.5	165.5	92.2

    图1为样品S1、S2和S3的放电比容量图，电压范围是2.7~4.5V，充放电倍率为0.5C。结合表1可以看出，掺杂会导致材料的充放电比容量有一定的增加，而当掺杂量为3%V，2%Mg，2%F时，材料具有最高的放电比容量以及最佳的循环性能，该材料在2.7~4.5V最大放电比容量高达179.5mAh/g，循环40周后仍然具有165.5mAh/g的放电比容量，容量保持率高达92.2%。图2为三种材料循环第5周的充放电曲线图，从图中可以看出掺杂后曲线基本和掺杂之前保持一致，这说明掺杂后并未改变材料的晶体结构。同时从图2中可以看出，掺杂后材料充电平台降低，放电平台升高导致极化现象减小。然而，掺杂后的材料在充电时，在4.2V左右具有一个新的相变，放电时在3.6V左右也产生了一个新的相变，新相变导致了材料充放电比容量的升高。
    3.2  LiCo0.95V0.03Mg0.02O1.98F0.02的倍率性能

图3 为LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的倍率性能

图4 为LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的倍率充放电曲线

    图3是烧结条件为750C烧结10小时，取出研磨之后再在920C烧结10小时的条件下合成的最佳样品LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的倍率性能曲线，分别进行了0.5C，1C，2C，5C的倍率性能测试。由图3可知，在0.5C倍率测试条件下，样品的放电比容量较高，超过了170mAh/g，但是随着循环的深入，材料的容量有了一定程度的下降，在较大倍率2C以及5C倍率的测试条件下，材料的放电性能较之前有所下降，但仍然有150mAh/g和130mAh/g，容量的衰减可能是由于大倍率电流下，比容量受到了锂离子扩散系数和速度的影响，造成了极化增大的缘故。值得一提的是，随着循环的进行，材料的放电比容量略有一定程度的上升，这是由于锂离子电池随着循环的进行逐步活化的过程所致。
    样品在不同倍率测试的充放电曲线如图4所示，其中在5C大倍率条件下样品LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的充放电曲线出现异常，充放电曲线有了一定的弯折而导致不光滑，充放电曲线的交叉点位置容量低于20mAh/g，电池极化现象变得严重。除了5C以外，其他倍率条件下的充放电曲线正常，充放电曲线光滑而不曲折，在0.5C较低倍率条件下，充放电极化很小，平台电压差距不大，曲线的交叉点更靠后，交叉点比容量约为70mAh/g，样品体现了很好的电化学性能。随着倍率提升到1C以及2C时，材料充放电电压平台差值有所增大，样品的极化效应稍有增加，循环性能没有0.5C倍率下平稳，但仍有不错的充放电比容量。
    3.3交流阻抗谱分析

图5为纯相LCO以及掺杂后LCO材料的交流阻抗谱图

    将上述三种材料在常温下循环5周后进行交流阻抗测试，其测试结果如图5所示。不难看出，三种样品的Nyquist曲线由三部分组成，其中在低频区的直线或斜线代表的是材料的Warburg阻抗，它代表锂离子的固态扩散；中频区的半圆代表的是电荷转移过程中形成的阻抗；而高频区的半圆为锂离子通过电极表面与电解液极化反应形成的SEI膜的阻抗，半圆越小代表Li+和电子在迁移过程中，所受到的阻力越小。从图5中不难看出材料具有三种材料LCO，LiCo0.96Mg0.01V0.03O1.99F0.01和LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的电荷转移阻抗（第二个半圆右侧最低点所在的位置）分别为113Ω， 80.6Ω，54.5Ω，其中LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02具有最小的电荷转移阻抗，这也和该材料表现出最好的比容量和最好的循环性能完全相一致。
    3.4 LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的扫描电镜图

图6  LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的SEM图

    图6是最佳样品LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的SEM图，通过图6可以看出所制得的材料均为大小均匀的块状结构，大小约为1微米左右，表面整齐。样品颗粒小，Li+的迁移距离越短，这有利于提高材料的比容量和倍率性能。同时材料的结晶度较高，这意味着材料的结构更加完整，有利于Li+可逆脱嵌过程的顺利进行。
    3.5材料的XRD表征

图7 为材料的XRD图谱

表2材料层状结构的特征参数

样品	c/a的比值	I(003)/I(104)的比值
LCO	4.984	1.148
LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02	5.001	1.647

    纯相的钴酸锂以及经过掺杂后的钴酸锂正极材料的XRD图谱如图7所示。由图7可以看到，纯相钴酸锂与镁、氟、钒共掺杂后的钴酸锂材料的衍射峰峰位完全一致，且均无杂相峰，这表明两种材料均生成了典型的层状的α-NaFeO2结构，且产物无杂质。使用软件jade6.0对该图谱进行分析材料的c/a比值以及I(003)/I(104)的比值。a、c均为材料的晶胞参数，其中c越大表示在充放电过程中，能同时脱嵌的Li+数目越多，a越小代表Li+需要迁移的距离越短，c/a越大材料的容量也越大。I(003)为层状结构材料的XRD图谱的最高峰，峰位约在2θ=19°左右；I(104) 为层状结构材料的XRD图谱的次高峰，峰位约在2θ=44°左右。在α-NaFeO2层状结构材料中，I(003)/I(104)比值可以用来衡量正极材料中阳离子的混排程度，比值越大，混排程度越低，层状结构越好。从表2中的数据可以看出LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的层状结构比纯相的LiCoO2要好，这与其电化学性能测试结果相符合。
    4. 结论
    采用高温固相法在烧结条件为750C烧结10小时，之后再在920C烧结10小时的条件下对LiCoO2进行了金属V，Mg和非金属F共掺杂改性，成功制得了具有α-NaFeO2层状结构的高电压钴酸锂正极材料。结果表明：正极材料LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02具有良好的层状结构以及均匀的表面形貌，且具有最好的电化学性能。在室温下2.7~4.5V电压的范围内，0.5C的倍率下最高可逆充放电比容量达到了179.5mAh/g，循环40周后仍有165.5 mAh/g的放电比容量，容量保持率达到92.2%，表现出较好的循环性能。经过倍率性能测试，材料在2C和5C的高倍率下仍然具有不错的性能，初步具备了良好的应用前景。
    5. 致谢
    本项目得到四川省科技支撑计划项目的资助及四川富骅新能源科技有限公司项目的资助，特此致谢。
    四川省科技支撑计划资助项目及四川富骅新能源科技有限公司资助项目。
    联系人：刘兴泉教授，Lxquan@uestc.edu.cn

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    （蔡宇1  谭铭1  刘珊珊1  王震伟1  赵红远1  刘兴泉1,2）
    （1  电子科技大学微电子与固体电子学院新能源材料与集成能源器件研发中心  四川成都  610054）
    （2  四川富骅新能源科技有限公司  四川绵阳  621000）