采用原味XRD研究反应过程材料结构变化

  【锂电世界】  为了研究电池反应过程中的结构变化，可以借助于原位XRD设备进行研究。

    安全性是高性能锂离子电池必须解决的问题，研究充电状态正极材料的热稳定性是非常重要的，这与电池在高温下的放热反应有关，控制不当会引起电池热失控和严重灾难。热失控是由于充电状态的电极与电解质反应引起的。深入理解在热分解时充电状态电极材料的结构变化是非常重要的，Won-Sub Yoon等通过原位XRD在25～450℃研究了有无Mg0涂层LiNi0.8Co0.2O2材料的结构与热稳定性之间的关系。他们的结论是改进充电状态电池热稳定性的一个有效方法是用稳定氧化物对正极材料进行表面涂层。

    (1)高脱锂状态Li0.33Ni0.8Co0.2O2结构随温度的变化

    给出Li0.33Ni0.8Co0.2O2在有电解液情况下的XRD图，在更低的温度发生热分解，Ni0相的形成温度低于225℃。由图中非常清楚地看出有Ni：0，相存在。从层状结构向Ni：0，、Ni0的转变温度几乎相同，伴随着Ni针向Ni3十、Ni斗的还原，Ni-0键的长度也随着Ni离子的还原而变大。这可以从两相（岩盐结构的Fm3m到尖品石结构Fd3m的转变）变化过程中20角的位移看出。具有Ni3+的Ni：03在有大的能级差的Ni针和Ni2上之间起到一个桥的作用，Ni20，结构的形成在开始时非常重要，它有助于层状结构向岩盐型的Ni0结构的转变。所以说Ni0。的形成加速了Ni4+的还原和氧从结构中的脱出。

    (2)高脱锂状态Mg-Li0.33Ni0.8Co0.2O2结构随温度的变化

    给出高脱锂态(Mg-Li0.33Ni0.8Co0.2O2)有电解液存在25～450℃的XRD图，与前面的讨论类似，随着锂含量的降低，热稳定性也有所降低。但是令人兴奋的是，在整个加热过程中没有Ni0的形成，说明Mg0涂层抑制了高充电状态Ni0结构的形成。在220～270℃范围内，(108)和(110)峰合并，形成无序尖晶石相，Fd3m的(440)峰出现。(220)衍射峰的出现也可以证明尖晶石相的形成。在245℃以上，立方结构的LiN1204相被观察到。对于涂层和未涂层材料的对比可以看出涂层样品的热性能与未涂层样品无电解液的情况类似，这从实验上支持了以下的机理：镍基阴极材料的热分解被反应阴极和电解液表面的界面反应触发和加速，氧化物涂层可以抑制这一反应。

    所以，x射线衍射设备在锂电池材料结构研究方面有重要作用。