铁基锂离子电池材料研究进展

胡友作谭铭刘珊珊舒小会张美玲刘兴泉

电子科技大学微电子与固体电子学院，成都610054

摘要：Fe是地球上储存含量最多的金属，相较于已商业化的锂离子电池正负极材料，Fe基电池材料来源丰富、成本较低、无毒无污染、对环境友好、安全性能好，并且既可以用作正极材料也可用作负极材料。因此，很多铁基化合物被当做锂离子电池材料研究过，本文选择了LiFeO₂，LiFePO₄，Fe₃O₄和Fe₂O₃等几种较热门的铁基正负极材料进行性能和制备方法的综述。

关键词铁基电极材料；LiFeO₂；LiFePO₄；Fe₃O₄；Fe₂O₃

Research Advances on Fe-based Cathode Materials for Lithium-ion Batteries

HU You-zuo, TAN Ming, LIU Shan-shan, SHU Xiao-hui, ZHANG Mei-ling,

LIU Xing-quan*

School of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, Sichuan China.

Abstract：Iron（Fe）is the most abundant metal in the world,Comparing with those commercial lithium ion battery electrode materials, iron-based materials are low cost, nontoxic, environmental friendliness and good safety which can be used as alternatives of cathode material or anode material.Therefore,lots of iron-based materials have been researched as electrode material of high power lithium ion batteries.In this work ,we report the performance and synthesis route of LiFeO₂，LiFePO₄，Fe₃O₄ and Fe₂O₃,which popularly be researched as cathode and anode material of lithium ion batteries.

Keywords:iron-based materials；LiFeO₂；LiFePO₄；Fe₃O₄；Fe₂O₃

引言

随着社会的不断发展，传统能源不仅给环境带来污染，而且资源日趋枯竭，因此人们对新能源的渴求不断加强。锂离子电池作为纯动力汽车和混合动力汽车以及便携式移动电子产品的主要供能系统，其应用不断多元化，为了满足新的应用需求，电池的容量，能量密度和循环寿命等都需要进一步提升。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂。其中LiCoO₂是应用最广泛的正极材料，但钴资源稀缺、价格昂贵，其毒性大对环境有害。虽然LiCoO₂的理论容量高达274mAh×g^-1，但在实际应用中容量只能达到140mAh×g^-1。LiNiO₂具有与LiCoO₂相似的层状结构，实际容量可达190-210mAh×g^-1，循环性能良好，但合成困难，产品质量不高，且在循环充放电时结构容易坍塌，热稳定性和安全性差。尖晶石结构的LiMn₂O₄原材料丰富，价格低廉，对环境友好，但理论容量只有148mAh×g^-1，可逆容量在120mAh×g^-1左右。且容易发生Jahn-Teller效应致使容量快速衰减^[1]。负极方面，锂离子电池作为新型的高能电池性能上的提高仍有很大空间，而负极材料性能的提高是其中的关键，目前主要的负极材料有碳，锂过渡金属氮化物，过渡金属氧化物等。层状结构碳负极对电解液高度敏感，与溶剂相容性差，锂过渡金属氮化物充放电曲线不太稳定，过渡金属氧化物容量衰减较快，放电曲线不稳定^[2]。为了改善已有正负极材料的缺点，推动锂离子电极材料朝高能量密度、低成本、高安全性、高质量和良好的循环性能等方向发展，国内外相关机构都投入了大量人力物力研究新型锂离子电池的电极材料。铁作为地球上储存含量最丰富的元素，其价格低廉，无毒性对环境友好，因此，铁基电极材料正在受到越来越多的关注，本文针对LiFeO₂,LiFePO₄两种较重要的正极材料和常被用作负极的Fe₃O₄和Fe₂O₃的制备方法和结构性能进行综述。

1 LiFeO₂的性能特点和制备方法

LiFeO₂具有多种不同的晶型，如图1所示。主要有α-LiFeO₂、β- LiFeO₂、γ-LiFeO₂、波纹状LiFeO₂、四面体型t-LiFeO₂、锰钡矿型LiFeO₂、针铁矿LiFeO₂。α-LiFeO₂是阳离子无序的立方岩盐结构，属于Fm3m空间群。β-LiFeO₂属C2/c空间群。γ-LiFeO₂属于I4₁/amd空间群，为四方结构。波纹状LiFeO₂属Pmnm空间群，是正交晶体结构。四面体型t-LiFeO₂属于Pna2₁空间群。锰钡矿型LiFeO₂属于I4/m空间群，为四方晶体结构。针铁矿LiFeO₂属于Pbnm空间群，是正交晶体结构。在实验中可以通过不同的制备方法得到不同结构的LiFeO₂，目前主要的制备方法包括高温固相法、低温熔盐法、水热合成法、溶剂热合成、离子交换法和低温固相法等。一般超过600℃合成的LiFeO₂电化学活性较低，具有良好电化学活性的LiFeO₂都是通过低温合成方法制得，具有电化学活性的LiFeO₂首轮充放电曲线和后续充放电曲线不一致，对此的解释主要集中在LiFeO₂首轮充电时发生了结构的转变^[3-4]。

Kanno等^[4]在研究波纹层状LiFeO₂的性能时，发现初期容量衰减较快，由此推测结构由波纹层状向非结晶相转变，随后的充放电是在非结晶相LiFeO₂中进行的。Lee等^[5]人在150℃下，以LiOH×H₂O和通过传统固相法合成了LiFeO₂，在电流密度为0.1mA/cm²，电压平台为4.5～1.5之间时对电池进行测试，如图2（a）所示，发现第一次充放电曲线和后续充放电曲线有较大不同，通过原位XRD的进一步表征后发现初次充电的原位XRD图谱如图2（b）所示，其中有些峰会分裂为两部分，有些峰有轻微的加强，初次放电的图谱如图2（c）所示，有较多的峰已经转变，2°的正交晶峰在2.3V时有所减少，随后就不再出现，除此之外一些主峰也在2.3V区域发生了改变，通过TEM的进一步表征发现初次循环时正交晶结构的LiFeO₂向尖晶石相的LiFe₅O₈转变。Catti等^[6]人对初次充放电和后续充放电的电化学反应进行了假设，初次充电反应、初次放电反应、后续充放电反应，通过第一性原理计算法证实发现在首次充电时Li从LiFeO₂中脱出，使Fe部分氧化，导致LiFeO₂结构中有部分空位。在首次放电时，缺Li的铁氧化物与Li反应分解为尖晶石相的LiFe₅O₈，可见Li未在充电过程中回嵌入正极材料中。在后续充放电反应中Li就在LiFe₅O₈中不断嵌入和脱出，伴随着Fe价态从3+到2.6+不断变化。这也很好的解释了LiFeO₂首轮充放电曲线与后续的差异原因，也证实了后续的充放电反应都在尖晶石相的LiFe₅O₈中进行。

图2 （a）LiFeO₂充放电曲线(b)初次充电的原位XRD图谱（c）初次放电的原位XRD图谱

图3 波纹层状LiFeO₂晶体结构，深蓝色和白色分别为Li原子和O原子

Amstrong等人^[7]通过离子交换法制备出四面体型t-LiFeO₂，其容量可达120mAh×g^-1，但是在循环过程中会由四面体型转变成尖晶石相LiFe₅O₈，且伴随着O的缺失，因为在脱嵌过程中Li⁺被H⁺置换导致H₂O的生成，t-LiFeO₂也在此过程中转变尖晶石相LiFe₅O₈，反应过程如下：

LiFeO₂+xH⁺=Li_(1-x)H_xFeO₂+xLi⁺

LiFeO₂的另一个明显特征就是通过减小粒径、增大比表面积可以提高其电化学活性，Li等人通过低温溶剂热法制备出平均粒径为80~100nm的α-LiFeO₂，其电化学活性得到明显提升。Wang等^[8]以LiNO₃和LiHO×H₂O为原料，通过低温熔盐法制备出了纳米棒状LiFeO₂，其电化学性能也得到明显提升，作者认为这归因于较小的粒径促进了锂的嵌入和脱出反应。Wu等^[9]用作为前驱物，通过离子交换法制备出了LiFeO₂纳米颗粒，在1.5~4.5V循环时，其可逆容量达到65~80mAh×g^-1。Morales等^[10]人通过固相球磨法制备了粒径大于50nm的球状LiFeO₂纳米颗粒，这些颗粒以束状形式相互团聚，这样成串的结构为锂离子提供了畅通的扩散通道，在1.5~4.5V循环时其容量达到150mAh×g^-1。Hirayama等^[11]先用水热法合成纳米级的NaFeO₂颗粒，再用离子交换法合成平均粒径为40nm的具有层状岩盐结构的LiFeO₂纳米颗粒，其容量达到120mAhg^-1。Liu等^[12]人通过流变相法制备出高结晶度的α-LiFeO₂，其平均粒径分布在100~300nm之间，初始放电容量高达169mAhg^-1，50次循环后容量保留率达96.8%。可见较小的颗粒尺寸可以促进锂离子的扩散，改变其电化学性能。

为了改变LiFeO₂在循环过程中结构改变，低电压下工作时电化学活性差，导致容量快速衰减，不可逆容量大等问题，人们通过包覆，制备固溶体和掺杂改性的方式改善其电化学性能。Zhang等^[13]人通过固相反应法制备出了聚吡咯包覆的α-LiFeO₂，聚吡咯是比较常见的导电聚合物，可以储存电荷，也可用作粘接剂，通过FESEM表征发现菜花状的聚吡咯纳米颗粒包覆在LiFeO₂表面，减少了LiFeO₂颗粒之间的表面接触电阻，因此大大提高LiFeO₂的电导性，LiFeO₂在0.1C下的可逆容量和循环稳定性得到提升，在100次循环后容量为104mAhg^-1。Lee Y.S^[14]等人以LiOH.H₂O，为原料通过传统固相反应法，然后分别在150℃和350℃下烧结所得样品，通过XRD表征发现150℃下烧结得来的样品只是LiFeO₂和锰氧化物的混合物，而在350℃下烧结得到的样品为LiFeO₂-Li_xMnO₂固溶体。对Mn含量为10%，30%和50%的固溶体进行测试后发现，随着Mn含量的增加材料循环性能和容量都在改善，Mn含量为50%时，初始容量达到140mAhg^-1，且在2.8V出现电压平台，这被认为是在低电压下Mn发生了Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化还原反应，进一步巩固了材料的结构，提高其循环性能。Matasuhara等^[15]人以LiOH×H₂O、Fe₂O₃和辉钼矿为原料，通过固相反应法得到前驱物，然后再研磨混合压制成片状，在1050℃空气中加热24小时，合成xLi₄MoO₅×(1-x)LiFeO₂固溶体，x=0.5时得到单相Li_1.42Mo_0.29Fe_0.29O₂，初始容量可以达到350mAh×g^-1。Suresh等^[16]先以溶液氧化法制备出NaFeO₂和NaFe_0.9Co_0.1O₂前驱物，然后通过Na+/Li+离子交换法制得LiFeO₂和LiFe_0.9Co_0.1O₂，两种材料初始容量都达到205mAh×g^-1，但LiFeO₂在循环5次后衰减到140mAh×g^-1，而LiFe_0.9Co_0.1O₂循环30次后容量还有190mAh×g^-1，作者由此认为Co的存在起到了稳定层状结构的作用，从而使其循环性能更好。

2  LiFePO₄的性能特点和制备

LiFePO₄理论容量为170mAh×g^-1，价格低廉，环境友好，无毒性，是一种非常有应用前景的正极材料，并得到了广泛的关注，相对金属锂的电极电位为3.45V。具有有序的橄榄石型结构，如图3所示，属于正交晶系Pmnb群，每个晶胞中有四个LiFePO₄单元，氧原子以近似六方密堆积，磷原子在氧四面体的4C位，铁原子和锂原子在氧八面体的4C和4a位，FeO₆八面体在b-c平面通过共点连结起来。一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体和一个PO₄四面体共棱，Li+在4a位形成共棱的连续直线链并平行于C轴，这样Li+具有二维可移动性，可以在充放电过程中自由脱出和嵌入。LiFePO₄中O^2-和P⁵⁺形成PO₄^3-的聚合四面体稳定了整个三围结构，从而使其在高温下更稳定更安全。LiFePO₄循环性能较好，充放电过程中晶体结构稳定，充放电曲线很长很平稳^[17-18]。

LiFePO₄虽然具有良好的性能，但其固有电导率和锂离子扩散系数均较低，合成方法的不同会极大影响LiFePO₄的电化学性能，目前常见的合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法等^[18]。Takahashi等^[19]人在675℃下通过固相合成制备出了粒径相对较小，表面较粗糙的LiFePO₄颗粒，相对更高温度下得到的产物，其晶体结构完好，电化学性能更良好。Bollju等^[20]人通过水热合成法，将铁粉作为铁源制备出了结构完好的LiFePO₄，在0.1C倍率下容量达165mAh×g^-1。相较于用二价铁盐合成前驱体再进一步合成的LiFePO₄，此种水热合成法较经济实惠和对环境友好。Tian等^[21]人通过共沉淀法制备了多孔LiFePO₄，发现三维多孔结构增加了材料的接触表面积，减少了锂离子的扩散距离，提高电荷迁移速率，在锂离子循环脱嵌过程中保持了稳固的结构，有利于锂离子的脱嵌，其容量达到167mAh×g^-1，经过300次循环后容量保留率为99.3%。Gao等^[22]人用单模式微波水热合成法制得循环稳定性较好的橄榄石型的六边LiFePO₄纳米片，制备过程中微波辐射可以有效减少合成温度和时间。

在使用过程中LiFePO₄主要的问题是电导率低，因此通过合成工艺提高其电导率，改善材料性能非常关键。目前主要用的方法是通过表面改性提高LiFePO₄的电导性，包括碳包覆，添加金属粉体诱导成核，包覆具有导电性的金属化合物^[18]。Tu等^[23]人通过冷冻干燥法制备出了与掺杂氮的碳纳米管互相融合，且均匀分散的三围多孔LiFePO₄，通过表征发现氮掺杂的碳纳米管均匀分布在LiFePO₄的孔隙中，构成了完善的三围导电网络结构，大大提高了LiFePO₄循环稳定性和电导率，其库伦效率达到97.75%。Prosini等^[24]人在制备LiFePO₄时加入了高比表面的炭黑，加入的碳粉均匀的分散在LiFePO₄颗粒之间有助于细化LiFePO₄颗粒，增加其电导率和循环性能。在80℃，C/10下的放电倍率为170mAh×g^-1，室温下进行230次循环后容量为95mAh×g^-1。Milev等人^[25]通过水热法添加维生素C和柠檬酸制备出了片状LiFePO₄/C纳米复合物，维生素C和柠檬酸在高温煅烧时可以充当还原剂阻止铁氧化物的生成。此外，剩余的碳还能阻止晶粒的过渡生长，控制产物的形貌，并且提高了材料的导电率，使其容量达到164.3mAh×g^-1。Zhao等^[26]人通过固相反应法对LiFePO₄进行硅掺杂和碳包覆，硅元素取代了部分LiFePO₄晶格中的P元素，可以提高LiFePO₄的电导率，同时碳包覆可以减少LiFePO₄与电解液之间的表面热阻，在5C倍率下的放电容量为119mAh×g^-1，10C倍率下的容量为94mAh×g^-1。除了碳包覆可以提高材料的导电性能，通过包覆金属粉体，包括Cu、Ag、Au等也会提高材料的导电性能而不降低粉体材料的振实密度和结构。Goktepe等^[27]人用银和碳对LiFePO₄进行双重包覆，表征发现银和碳并未改变LiFePO₄的结构，包覆颗粒均匀分散在LiFePO₄颗粒表面，两种包覆材料的协同效应使得锂离子的扩散率和LiFePO₄的电导率得到提高，同时又减小了材料的颗粒尺寸。Johnson等^[28]人选择铌进行掺杂，用水热合成法制备了LiFePO₄纳米颗粒。SEM面扫描结果显示铌在LiFePO₄颗粒表面均匀分散，LiFePO₄的电化学性能随着铌的增加而不断改善，铌添加量达到1%时，在10C倍率下放电容量达到110mAh×g^-1。Saroha等^[29]人通过溶胶凝胶法和固相球磨法制备出了氧化锌掺杂的LiFePO₄，所得样品都属于Pnma空间群的正交晶相，在氧化锌的掺杂量达到2.5%和5%时LiFePO₄仍然能够保持结构不变，静电力显微镜显示氧化锌掺杂的LiFePO₄电子电导率和锂离子扩散速度更快，放电容量和循环性能也较好，0.1C倍率下放电容量为164mAh×g^-1，在50次循环后容量保持率为95%，可见金属氧化物掺杂也会提高LiFePO₄的性能

3 其他铁基正极材料的性能和制备条件

LiFeO₂和LiFePO₄是目前被研究最多的铁基电极材料，并且基本都用作正极材料。除了以上两种正极材料外，Fe₃O₄、Fe₂O₃也是目前被研究较多的电极材料，Fe₃O₄具有反尖晶石结构，其中的Fe既有正三价也有正二价，氧离子采取立方紧密堆积方式排列，铁离子则占据四面体或八面体间隙位置，其理论容量为928mAh×g^-1，主要制备方法包括低温液相法、溶剂热法、水热法等，由于Fe₃O₄既有正三价也有正二价，所以在合成过程中得引入还原剂。Fe₃O₄具有较高的理论比容量，但为了进一步增加其电导性和循环性能通常对其进行碳包覆改性^[2]。

Muraliganth等^[30]人用微波水热合成法制备了碳包覆单晶Fe₃O₄纳米线和纯单晶Fe₃O₄纳米线，发现纯Fe₃O₄初始容量为1240mAh×g^-1，在循环中不断衰减，经过50次循环后容量保留率为50%，而碳包覆的Fe₃O₄初始容量为830mAh×g^-1，经过50次循环后容量保持100%，没有丝毫损失，循环性能的提高主要是因为碳层在纳米线里形成缓冲层，阻止了相邻纳米线的接触，因此减少了纳米线在循环过程中的衰减。Zhou等^[31]人通过水热法制备了石墨烯包覆的Fe₃O₄，石墨烯为均匀分散的Fe₃O₄颗粒提供了较大的接触面积，促进了电子传输速率，提高其循环性能，在100次循环后容量为700mAh×g^-1。

Fe₂O₃具有刚玉结构，阳离子采取六方紧密堆积方式排列，铁离子占据三分之二的八面体间隙位置，其理论容量为1005mAh×g^-1，制备方法主要包括液相法、热氧化及热分解法、电化学方法等。Fe₂O₃被用作负极材料时体积会随着锂离子的脱嵌而出现大幅度的膨胀收缩，这会导致容量衰减过快和循环稳定性差^[2]。Li等^[32]人通过水热合成法制备了多孔中空的纳米Fe₂O₃，中空的纳米材料一方面可以扩大电解液和电极材料之间的接触面积，以缩短锂离子的扩散通道，另一方面材料中的空隙位可以协调锂离子脱嵌过程中材料体积的改变和结构应力，在50次循环后其容量为870mAh×g^-1。Yang等^[33]人通过一步机械球磨法制备Li₂CO₃包覆的具有分层结构的纳米晶Fe₂O₃，1~3nm厚的Li₂CO₃薄膜均匀包覆在Fe₂O₃表面，表现出了良好的循环稳定性，其初始容量为985mAh×g^-1，400次循环后容量为975mAh×g^-1。

4 结语

铁基锂离子电池材料不仅材料来源丰富，且无毒对环境友好，不仅可以用作正极材料也可用作负极材料，其理论容量和已商业化的电极材料较接近，是目前被研究较多的电极材料。本文选择LiFeO₂和LiFePO₄两种热门铁基正极材料和多被用作负极材料的Fe₃O₄和Fe₂O₃进行综述，LiFeO₂具有多种晶型，可以通过不同的制备方法得到不同结构材料，在用作正极材料时理论容量较高，但存在循环过程中结构转变，目前人们多采用减小粒径，包覆或掺杂等方式进行改性，并得到较好效果。LiFePO₄不仅容量较高，且循环性能良好，早已被商业化，目前对其性能的改进主要集中在电导率低的问题上。Fe₃O₄和Fe₂O₃一般用作锂离子电池负极材料，与已经商业化的负极材料相比两者都具有较高的容量和结构稳定性，目前研究者通过多种改性方式进一步提高Fe₃O₄和Fe₂O₃的电导性和循环稳定性。综上所述，铁基材料具备的独特优势，很好的迎合了目前人们对锂离子电池高密度高能量，对环境友好等性能的要求和渴望，将会进一步被研究并成为新一代锂离子电池电极材料。

参考文献

[1]M. Stanley Whittingham.Lithium Batteries and Cathode Materials[J].Chem. Rev. 2004, 104: 4271 – 4301.

[2]M.V. Reddy, G.V.Subba Rao, et al. metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries[J]. Chem. Rev.2013, 113:5364−5457.

[3]Yoji Sakurai, Hajime Arai, Shigeto Okada, et al. Low temperature synthesis and electrochemical characteristics of LiFeO₂ cathodes[J]. Journal of Power Sources.1997, 68:711-715.

[4]Ryoi Kanno, Takayuki Shirane, and Yoji Kawamoto. Synthesis, Structure, and Electrochemical Properties of a New Lithium Iron Oxide, LiFeO₂, with a Corrugated Layer Structure[J].Electrochem. Soc.1996, 143: 2435-2442.

[5]Y.S. Lee, S. Sato, M. Tabuchi, C.S. Yoon d, et al.Structural change and capacity loss mechanism in orthorhombic Li/LiFeO₂ system during cycling[J].Electrochemistry Communications.2003, 3: 549-554.

[6]Michele Catti, M.Merced Montero-Campillo.First-principles modelling of lithium iron oxides as battery cathode materials[J]. Journal of Power Sources.2011, 196: 3955-3961.

[7]A. Robert Armstrong, Daniel W. Tee, et al.Synthesis of Tetrahedral LiFeO₂ and Its Behavior as a Cathode in Rechargeable Lithium Batteries [J]. J. American Chemical Society.2008, 130 : 3554-3559.

[8]Xiong Wang, Lisheng Gao, et al.Large-scale synthesis of a-LiFeO₂ nanorods by low-temperature molten salt synthesis (MSS) method[J].Journal of Crystal Growth. 2004, 265 : 220–223.

[9]She-Huang Wu, Hsin-Yen Liu.Preparation of -LiFeO₂-based cathode materials by an ionic exchange method[J].Journal of Power Sources, 2007, 174 : 789–794.

[10]Julian Morales, Jesus Santos-Pena.Highly electroactive nanosized a-LiFeO₂[J]. Electrochemistry Communications. 2007, 9: 2116–2120.

[11]Masaaki Hirayama, Hiroki Tomita, Kei Kubota, et al.Structure and electrode reactions of layered rocksalt LiFeO₂ nanoparticles for lithium battery cathode[J].Journal of Power Sources, 2011,196 :6809–6814.

[12]Haowen Liu, Panyin Ji, Xiaoyan Han.Rheological phase synthesis of nanosized a-LiFeO₂ with higher crystallinity degree for cathode material of lithium-ion batteries[J].Materials Chemistry and Physics. 2016,183 :152-157.

[13]Zhi-jia Zhang, Jia-Zhao Wang, et al.Polypyrrole-coated -LiFeO₂ nanocomposite with enhanced electrochemical properties for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta. 2013,108: 820–826.

[14]Y.S. Lee, S. Sato, Y.K. Sun, K. Kobayakawa, Y. Sato.Preparation of Mn-substituted LiFeO₂: A solid solution of LiFeO₂ and Li_xMnO₂[J].Electrochemistry Communications. 2003, 5: 359–364.

[15]Takashi MATSUHARA, Yuka TSUCHIYA, Keisuke YAMANAKA, Kei MITSUHARA, Toshiaki OHTA, Naoaki YABUUCHI.Synthesis and Electrode Performance of Li₄MoO₅-LiFeO₂ Binary System as Positive Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries[J].The Electrochemical Society of Japan,2016, 84: 797–801.

[16]P. Suresh, A.K. Shukla, N. Munichandraiah.Synthesis and characterization of LiFeO₂ and LiFe_0.9Co_0.1O₂ as cathode materials for Li-ion cells[J].Journal of Power Sources, 2006,159:1395–1400.

[17]A. K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B.Goodenough. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. J. Electrochem Soc, 1997, 144:1188-1194.

[18]Li-Xia Yuan, Zhao-Hui Wang, Wu-Xing Zhang, et al.Development and challenges of LiFePO₄ cathode material for lithium-ion batteries[J].Energy Environ. Sci., 2011, 4: 269–284.

[19] Masaya Takahashi, Shinichi Tobishima, et al. Characterization of LiFePO₄ as the cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2001,98:508-511.

[20] Satish Bolloju , Rupesh Rohan, Shao-Tzu Wu. A green and facile approach for hydrothermal synthesis of LiFePO₄ using iron metal directly[J]. Electrochimica Acta, 2016, 220:164–168.

[21] Xiaohui Tian, Yingke Zhou, Guan Wu. Controllable synthesis of porous LiFePO₄ for tunable electrochemical Li-insertion performance[J]. Electrochimica Acta, 2017, 229: 316–324.

[22] Chao Gao, Jian Zhou, Guizhen Liu, and Lin Wang. Microwave-assisted synthesis and surface decoration of LiFePO₄ hexagonal nanoplates for lithium-ion batteries with excellent electrochemical performance[J]. J. Mater Sci. 2017, 52:1590–1602.

[23]Xiaofeng Tu, Yingke Zhou, Yijie Song. Freeze-drying synthesis of three-dimensional porous LiFePO₄ modified with well-dispersed nitrogen-doped carbon nanotubes for high-performance lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science. 2017, 400:329–338.

[24] Pier Paolo Prosini, Daniela Zane, Mauro Pasquali. Improved electrochemical performance of a LiFePO₄ –based composite cathode[J]. Electrochimica Acta, 2001, 46:3517–3523.

[25] Adriyan Milev, Laurel George, Sourav Khan, et al. Li-ion kinetics in LiFePO₄ /carbon nanocomposite prepared by a two-step process: The role of phase composition[J]. Electrochimica Acta. 2016, 209 :565–573.

[26] Jian-Wei Zhao, Shi-Xi Zhao, Xia Wu, Hong-Mei Cheng, Ce-Wen Nan. Double role of silicon in improving the rate performance of LiFePO₄ cathode materials[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2017, 699: 849-855.

[27] Huseyin Goktepe, Halil S, et al. Effect of silver and carbon double coating on the electrochemical performance of LiFePO₄ cathode material for lithium ion batteries[J]. Hydrogen Energy, 2016, 41:9774-9779.

[28] Ian D. Johnson Ekaterina Blagovidova, Paul A. Dingwall. High power Nb-doped LiFePO₄ Li-ion battery cathodes; pilot-scale synthesis and electrochemical properties[J]. Journal of Power Sources. 2016, 326: 476-481.

[29] Rakesh Saroha, Amrish K. Panwar, Yogesh Sharma. Development of surface functionalized ZnO-doped LiFePO₄ /C composites as alternative cathode material for lithium ion batteries[J]. Applied Surface Science, 2017, 394:25–36.

[30] Theivanayagam Muraliganth, Arumugam Vadivel Murugan. Facile synthesis of carbon-decorated single-crystalline Fe₃O₄ nanowires and their application as high performance anode in lithium ion batteries[J]. Chem. Commun., 2009, 10:7360–7362.

[31] Guangmin Zhou, Da-Wei Wang, Feng Li, et al. Graphene-Wrapped Fe₃O₄ Anode Material with Improved Reversible Capacity and Cyclic Stability for Lithium Ion Batteries[J]. Chem. Mater. 2010, 22:5306–5313.

[32] Keyan Li, Hao Chen, Fenfen Shua, et al. Facile synthesis of iron-based compounds as high performance anode materials for Li-ion batteries. RSC Advances. 2014, 4: 36507–36512.

[33] Yaxiong Yang, Yongfeng Liu,et al. Highly Stable Cycling of Amorphous Li₂CO₃–Coated α-Fe₂O₃ Nanocrystallines Prepared via a New Mechanochemical Strategy for Li-Ion Batteries[J]. Adv. Funct. Mater. 2017, 27:1-10.