聚烯烃隔膜涂层复合改性技术的相关研究
2017-11-06
锂电世界0
贾海*，彭强
中航锂电(洛阳)有限公司 河南 洛阳 471003
摘要：针对锂离子电池用聚烯烃隔膜涂层复合改性技术的相关研究进行了综述。普通聚烯烃隔膜在耐热性、亲液性、抗穿刺能力等方面存在不足，通过在聚烯烃隔膜上引入功能涂层，进行复合改性，提高隔膜综合性能的相关研究得到了很好的发展。本文从直接涂层复合、涂层接枝复合、涂层聚合复合三方面介绍了隔膜复合改性技术的相关研究。最后，对电池隔膜涂层复合改性的发展进行了展望。
近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的环境污染、气候变暖、石油资源急剧消耗的影响，各国都在积极开展新能源汽车研究。锂离子电池作为电动汽车的核心部件，随着行业发展，对电池性能的要求在不断提升。
隔膜在电池中扮演着重要的角色，对电池容量、循环性能、安全性影响较大。聚烯烃隔膜是锂离子电池的重要组成部分，由于受自身材料性质所限，单一的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)隔膜在电解液亲和性、耐热性、抗穿刺强度等方面存在不足之处，无法满足高性能电池生产的要求。在聚烯烃隔膜基础上，进行涂层复合改性是提高隔膜性能和电池综合性的一种重要途径，近些年该领域的研究获得了长足发展。
1 直接涂层复合
1.1 水性材料体系
谭斌等[1]发明了一种水性陶瓷涂层锂离子电池隔膜，其中聚乙烯（PE）多孔薄膜厚度为12μm，涂层厚度为3um，涂层所用涂膜浆料固含量控制在45％左右；有效成分包括按照重量百分比计算的水溶性高分子增稠剂聚氧化乙烯1％、水性分散剂聚乙二醇1％，水性胶黏剂聚氨酯5％，氧化铝粒子93％。涂覆改性后的隔膜，135℃/60min横/纵向热收缩率控制在3％以内，改性隔膜耐热性能较普通PE膜得到了明显提升。
陈伟等[2]将0.1-5μm氧化铝作陶瓷涂层主体材料，羧甲基纤维素钠作粘结剂，表面活性剂为聚乙烯醇，涂覆厚度5μm以上，制备陶瓷隔膜。使用陶瓷隔膜装配电池，针刺、挤压、过充等安全测试全部通过，使用普通隔膜的对比电池在针刺安全测试中部分通过，而过充测试则全部未通过。
韩宏哲等[3]制备固含量30％的陶瓷浆料，有效成分中包含98％的片状勃姆石，粘结剂为1％的丁苯橡胶，另外还含有水性润湿剂异丙基萘磺酸钠1％。在12μmPE隔膜单侧进行涂覆，涂覆厚度2μm，制备12+2复合改性隔膜产品，该产品耐热性能优异，150℃/60min横/纵向热收缩率控制在3％左右。
1.2 油性材料体系
姚汪兵等[4]将Al2O3颗粒粉末，在NMP油系体系中，加入分散剂PVP和粘结剂PVDF，低速搅拌2h后，真空高速搅拌20h，制备浆料。并通过微凹版涂布机，将浆料涂覆在PE膜一侧，厚度4-5um。结果表明：Al2O3陶瓷涂层复合隔膜能有效提高隔膜的抗拉延伸率、提高隔膜对电解液的吸附性，降低隔膜的界面阻抗；采用此种复合隔膜组装的锂离子电池在55℃下进行0.5C充放电循环200次，容量保持率在95％以上；在150℃加热试中具有较高的热稳定性能。
王洪等[5]将PVDF粘结剂粉末溶于NMP和丙酮混合液中，搅拌直至溶液透明，计量加入ZrO2/SiO2粉末，充分混合成浆状物，涂布机对PP基膜进行涂覆，涂覆厚度5um。电解液湿润膜的电导在常温下为4.6×10-3S/cm，250次循环后容量保持率94.1％，130℃高温处理2h，无收缩现象。
程琥等[6]将聚氧乙烯(PEO)溶解于适量乙腈中，加入SiO2纳米粉，70℃加热搅拌均匀后，采用浸渍法方法在Celgard2400型PP膜表面涂覆了一层掺有纳米SiO2的聚氧乙烯(PEO)。复合膜吸液率较原膜提高了一倍，离子电导率提高一个数量级。
胡旭尧等[7]将聚酰亚胺作为粘结剂溶于NMP中，将纳米SiO2加入后，搅拌、超声制成涂覆浆料，涂覆于PP膜表面，复合膜150℃加热，横向收缩1.8％，纵向无收缩，离子电导率0.379 mS/cm。
2 涂层接枝复合
接枝聚合涂层原理是表面接枝聚合反应，主要是通过高能辐射（X射线，离子束，电子束）、紫外光照射、表面氧化处理、等离子处理等，夺取聚烯烃等表面的氢，形成自由基。聚烯烃表面氢被夺取后形成大分子自由基(P)，并对不饱和聚合单体(M)攻击，引发接枝聚合，遇到反应体系中其他体积大，活性低的自由基时(R)，可相互耦合，从而终止聚合反应继续进行。
引发：
PH→P·
MH→M·
增长：
P·+nM→PMn· (接枝聚合)
M·+nM→MMn·（均聚合）
自由基终止：
PMn·+R·→PMnR（接枝共聚物）
MMn·+R·→MMnR （均聚物）
高能量辐射的优点在于：接枝聚合过程温和，反应程度彻底；反应过程不需加其他辅助化学剂，避免化学污染；能量消耗相对较低，通过设备技术参数的设定，可控制接枝率；可操作性强，具备较好的生产应用前景。紫外辐照由于设备易得，复合流程便于实验室操作，在研究中是常见的处理方式。
王香梅等[8]利用自制plasma装置，对PP基膜表面进行等离子辉光放电处理，将经低温等离子体处理过的PP膜放入装有一定浓度的丙烯酸溶液的三口瓶中氮气保护，反应温度50℃，反应时间1h，进行接枝聚合。将反应后的PP膜用去离子水反复浸泡24h清洗，再超声波清洗除掉PP膜上的均聚物。改性后，隔膜的亲液性得到了明显改善，隔膜接触角由改性前104°降至67°。
S.J.Gwon等[9]将MMA单体制备浆料，成功将PMMA接枝聚合在PE(12um，Tonen)膜表面，制备PMMA/PE复合膜。在加热试验中，PE隔膜在温度上升到130℃，收缩严重导致短路，电阻极速下降，而PMMA/PE膜电阻上升，说明复合膜在升温时，导致发生电池短路的几率更低。复合膜的电化学稳定性达到5.0VvsLi+/Li。
M.K.Song等[10]通过紫外交联技术，在非织造布PET表面接枝了一层聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)/聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合膜。复合的主要流程是：电解液溶解PVDF和PMMA粉体，然后加入PEGDA低聚体，混合均匀，加入光诱发剂二氯二苯甲酮和固化催化剂三乙胺，将浆料涂覆在PET表面，紫外光辐照1h。PMMA的主要作用是改善基体与电解液的亲和性，PVDF常备选作用于离子穿梭的凝胶层，而PEGDA与PVDF形成的交联结构是复合膜整体热稳定性的保证。复合隔膜的离子电导率达到4.5 mS/cm，电化学稳定性达到4.8VvsLi+/Li。本体电阻和界面阻抗，升温达到80℃，基本保持不变。
K.J.Kim等[11]将PVDF-12％HFP粉末溶于丙酮，制备固含量3％浆料。伽马射线辐照PE基膜，进行表面处理，处理后基膜的FT-IR图谱出现新的1720cm-1羰基吸收峰，这是由于伽马射线引起聚烯烃表面活性基团发生了氧化反应，而羰基与电解液中碳酸酯类的氧原存在相互作用，可以提高吸液率。经辐射处理制备的复合膜吸液率为130％，电导率4.4 mS/cm未处理复合膜为120％，电导率2.9mS/cm。
3 涂层聚合复合
多巴胺在水溶液中（图1），多巴胺(Dopamine)很容易被溶解氧氧化并发生自聚合，形成强力附着于聚合物、金属、陶瓷、玻璃及木材等多种固体材料表面的聚多巴胺(PDA)复合层，其自身的邻苯二酚基团很容易被氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌混合物。多巴胺和多巴胺醌会发生歧化反应，产生半醌自由基后偶合形成交联键，同时在基体材料表面形成紧密附着的教练复合层。
图1
Jun-Li Shi等[12]利用多巴胺(DOPA)结合ATRP反应，成功将MMA单体聚合成PMMA后，以化学键与多巴胺层结合，反应流程如图2，首先将PE膜在DOPA-Tris-HCl混合溶液中浸泡，复合DOPA层。DOPA-PMMA双复合层，便面均匀，孔隙分布均匀；复合涂层厚度0.2-0.3um，远小于一般接枝聚合涂层2um左右的涂层厚度。较薄的复合层厚度，仍然将PE原膜36°的浸润角降低至25°以下。多巴胺处理基膜时，与一般的接枝聚合过程只处理基材表面不同，多巴胺会深入表层下附着，这也使得复合PMMA层时，基材表面和表面下均有PMMA结合，这会导致计算复合膜的孔隙率时，计算值较原膜有所下降，但透气值不会增加很大。此外，复合膜的热稳定行也得到了改善，140℃热处理，复合膜收缩率为24％和13％。
图2
杨林明等[13]用8mg/mL多巴胺溶液处理PVDF纤维素膜，利用多巴胺自聚合反应，形成具有强粘附力的聚多巴胺(PDOPA)层，PDOPA层的邻苯二酚基团能够进行二次反应，进一步接枝具有更强亲水性的氨基聚乙二醇(mPEG-NH2)，将亲水性功能材料引入材料表面，接触角由原膜的84.9°降至50.1°。
王丹等[14]先将多巴胺聚合在普通PE基材表面，形成10nm厚的聚多巴胺涂层，在聚多巴胺涂层表面涂覆5μm的SiO2陶瓷层，复合隔膜进行165℃热收缩测试，横纵向收缩率在6％左右。赵金宝等[15]将准备好的Al2O3陶瓷浆料涂覆在PE基材表面，制备陶瓷隔膜，陶瓷隔膜浸渍于盐酸多巴胺的单体溶液中，加热处理后得到多巴胺改性陶瓷隔膜，改性陶瓷隔膜进行140℃/30min热烘箱测试，横纵向均无明显收缩迹象。
Dai等[16]在PE基膜两面涂覆传统SiO2涂层，制备PE-SiO2隔膜，然后用包含配好的多巴胺复合溶液浸涂PE-SiO2隔膜，烘干后制得PE-SiO2@PDA隔膜。经170℃/30min测试，PE-SiO2隔膜横纵向收缩率超过10％，PE-SiO2@PDA隔膜无明显收缩。220℃/30min条件下PE-SiO2@PDA隔膜横纵向收缩率也不足1％，体现了优异的耐高温性能。
4 结论与展望
多巴胺聚合反应对基膜进行复合的方法，避免了接枝聚合反应需要高能量处理步骤对基材可能造成的微观损伤，但其整个处理过程反应步骤较繁琐，生产效率较低。因此，涂层接枝复合和涂层聚合复合不适用于大规模生产推广。直接涂层复合中，水性材料体系较油性具有环境友好性，目前商业化的陶瓷隔隔膜以水性涂层为主，其颠覆性替代品仍未出现，未来一段时间水性涂层复合改性隔膜仍会在电池应用领域占据绝对优势，针对水性材料体系的配方优化和改进工作将得到一定的发展。
参考文献
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*通讯作者:贾海(1988-)，男，河南焦作人，助理工程师，从事隔膜、功能涂层和材料化学研究；电话：15896618932；E-mail：jiahaismgf@163.com
