聚阴离子正极材料Li2MnSiO4/C的制备与电化学性能研究

刘珊珊¹，赵红远¹，胡友作¹，谭铭¹，刘兴泉^1,2*

（1. 电子科技大学微电子与固体电子学院新能源材料与器件实验室，成都　610054，中国)

（2. 四川富骅新能源科技有限公司，四川绵阳　621006）

摘要：采用溶胶-凝胶法成功合成了Li₂MnSiO₄/C锂离子电池正极材料。利用XRD，SEM对材料的结构和形貌进行了表征，并测试了材料的电化学性能。研究了不同乙二醇的使用量对材料电化学性能的影响。电化学测试结果表明，当乙二醇的使用量为5ml时，制备的Li₂MnSiO_4/C材料具有最高的放电比容量，在0.1C倍率下的首次放电比容量为186.2mAh/g。循环20周后，容量仍保持为101.4mAh/g，容量保持率为54.5％。

Preparation and electrochemical properties of poly-anionic Li₂MnSiO₄/C cathode material for lithium ion battery

LIU Shan-shan¹, ZHAO Hong-yuan¹, HU You-zuo¹, TAN Ming¹, LIU Xing-quan^1,2*

1. R&D Center for New Energy Materials and Devices, School of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610041, Sichuan China

2. Sichuan Fuhua New Energy High-Tech Co., Ltd. Mianyang 621006, Sichuan China

Abstract：Li₂MnSiO₄/C cathode material was prepared by a sol-gel method. The structures and morphology of the material were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), and the electrochemical properties of the material were also tested. The impact of different ethylene glycol contents on electrochemical properties of the material was investigated. The results of the electrochemical test showed that the highest performance is achieved when the amount of ethylene glycol is 5ml, the initial discharge specific capacity of Li₂MnSiO₄/C cathode material is 186.2 mAh/g at 0.1C. A good capacity cycling maintenance of 101.4 mAh/g after 20 cycles is obtained, the capacity retention is 54.5％.

Key words：Lithium-ion batteries, cathode materials, Li₂MnSiO₄, Sol-gel, carbon-coated

1　引言

锂离子电池作为重要的能量存储器件，因其具有比容量高，比功率大和循环性能好等优势，在新能源汽车领域占据着重要位置^[1]。Li₂MnSiO₄不仅具有原料丰富、成本低廉、安全性好、环保性好等优点，并且其理论比容量高达332mAh/g^[2]，远高于橄榄石型LiFePO₄的理论比容量170mAh/g，因此受到了众多研究者的广泛关注。

然而，Li₂MnSiO₄材料电子电导率低，在充放电过程中极化严重，并且结构易发生不可逆变化，导致容量衰减较快，在很大程度上限制了它的实际应用^[3]。所以，需要对其进行改性，才能具有使用的可能性。目前改性的方法主要有碳复合、碳包覆^[4]和离子掺杂^[5]、以及制备成特殊形貌等。其中碳复合是一种简单有效的方法，可以提高材料的电子导电率和减小颗粒尺寸，从而提高材料的电化学性能。

本文采用溶胶—凝胶法合成了Li₂MnSiO₄/C材料。柠檬酸和乙二醇分别为络合剂和碳源，对烧结后的材料进行了XRD和SEM分析以及对材料进行了充放电测试，探讨了不同乙二醇的使用量对Li₂MnSiO₄材料的电化学性能影响。

2　实验部分

1.1　Li₂MnSiO₄/C材料的制备

采用溶胶凝胶法制备Li₂MnSiO₄材料。按化学计量比，将乙酸锂，乙酸锰与适量的柠檬酸溶于水与乙醇的混合溶液中；然后逐滴加入化学计量比的正硅酸乙酯溶液；之后再加入不同量的乙二醇( 0，3ml，5ml，7ml )溶液，搅拌均匀。将混合溶液转移到三颈烧瓶中，在80℃水浴加热24h，形成凝胶；将凝胶于100℃干燥24h得到前躯体。将前躯体研磨后放入管式炉中，在Ar气氛围下，700℃烧结10h后随炉冷却，得到Li₂MnSiO₄/C材料。

1.2　材料的表征

XRD 测试使用的仪器为XRD衍射仪(Rigaku D/max-Ⅲ)。电压为45KV，电流为25mA，扫描范围为2θ=10～80°。利用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FESEM）（日本电子公司）研究合成正极材料的形貌。

1.3　电池组装及测试

将活性材料、乙炔黑和粘结剂（以PVDF计算）按质量比为80：10：10的比例混合均匀后涂在铝箔上，然后所得电极片在真空干燥箱中105℃下干燥12h。之后裁片、称量、恒重。以金属锂片为负极，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中组装成2025扣式电池。在LAND DC-5电池测试仪上，在1.5-4.8V电压范围内进行充放电测试。测试倍率和温度详见结果与讨论部分。

3　结果与讨论

图1　不同乙二醇用量的Li₂MnSiO₄/C样品的XRD图 (a)0ml，(b)3ml，(c)5ml，(d)7ml

Fig 1　XRD patterns of Li₂MnSiO₄/C samples prepared with different ethylene glycol contents (a)0ml，(b)3ml，(c)5ml，(d)7ml

不同乙二醇使用量所得的样品的XRD图谱如图1所示。分析可得，所有样品的主峰均对应于正交结构的Li₂MnSiO₄相，空间群为Pmn2₁，5个主要衍射峰分别对应于(010)、(011)、(111)、(210)和(002)晶面。相对于没有加入乙二醇的样品，加入乙二醇样品的Li₂MnSiO₄主相峰强明显增大，说明加入乙二醇有助于主相结晶度的增强。但是随着乙二醇的使用量的不断增加，会出现MnO杂质。

图2　不同乙二醇使用量的Li₂MnSiO₄/C样品SEM图 (a)0mL，(b)3mL，(c)5mL，(d)7mL

Fig 2　SEM images of Li₂MnSiO₄/C samples prepared with different ethylene glycol contents (a)0ml，(b)3ml，(c)5ml，(d)7ml

由SEM图片可以看出，未加入乙二醇的样品颗粒较大，随着乙二醇的加入，晶粒逐渐减小，且趋于大小均匀，当乙二醇的量为5ml时，颗粒大小分布均匀。但是随着乙二醇量的继续增大，会出现团聚现象。说明适量的乙二醇可以改善材料的颗粒大小，从而提高材料的电化学性能。

(1) (2)

图 3　不同乙二醇用量的Li2MnSiO4/C样品在0.1C倍率下的充放电曲线和循环性能曲线(25℃±3℃)

Fig 3　Charge and discharge curves (1) and cyclic curves (2) at 0.1C of Li2MnSiO4/C samples prepared with different ethylene glycol contents (a)0ml，(b)3ml，(c)5ml，(d)7ml

图3为不同乙二醇使用量的样品在0.1C倍率下的充放电曲线和循环性能曲线。由图可见，在25℃±3℃温度条件下，样品的充放电曲线及变化都与文献报道非常相似，首次充电电压平台在4.2 V左右，与理论值4.1 V相近，对应于第1个Li⁺的脱出，Mn²⁺氧化成Mn³⁺。第2个Li⁺脱出对应于Mn³⁺氧化成Mn⁴⁺，氧化电压平台在4.5V左右。由图3可知，样品的初始比容量分别为149.5，151.4，186.2，123.5mAh/g，当乙二醇为5ml时，样品的初始放电比容量最高，循环20周后放电比容量仍为101.4mAh/g，容量保持率为54.5％，优于其他样品。但是随着乙二醇量的继续增加，电化学性能逐渐变差，这可能是因为乙二醇酯化后形成长链的凝胶分子，在高温处理后有机碳链会受热分解成水、CO₂、CO等，过多的乙二醇会使剩余的C增加并且受热不均匀，造成颗粒团聚，从而影响了材料的电化学性能。

4　结论

采用溶胶凝胶法制备出了Li₂MnSiO₄/C正极材料。适量的乙二醇可以改善材料的结晶度，增强样品主相衍射峰强度，减小颗粒尺寸。当乙二醇的量为5ml时可以得到结晶度高、晶粒细小且粒径分布均匀的样品，在0.1C倍率下，首次放电比容量达到186.2mAh/g，循环20次后放电比容量仍有101.4mAh/g。

参考文献

[1]Muraliganth T, Stroukoff K R, Manthiram A. Microwave-solvothermal synthesis of nanostructured Li₂MSiO₄/C(M=Mn and Fe)cathodesforlithium-ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(20): 5754-5761.

[2]Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho‐olivines as positive‐electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the electrochemical society, 1997, 144(4): 1188-1194.

[3] Kokalj A, Dominko R, Mali G, et al. Beyond One-Electron Reaction in Li Cathode Materials: Designing Li₂Mn_xFe_1-xSiO₄[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(15): 3633-3640.

[4]Hu Z, Zhang K, Gao H, et al. Li₂MnSiO₄@C nanocomposite as a high-capacity cathode material for Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(40): 12650-12656.

[5]Deng C, Zhang S, Wu Y X, et al. Partial substitution of Mn/Si with V, Cr or Al in Li₂MnSiO₄ nanoparticle: Dependence of the physical and electrochemical properties on the substitution strategy[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 719: 150-157.