高容量三元材料(NCA)的研究
2017-06-15
锂电世界小王子4660核心提示：前面已经讨论过，NCA充电至4.1V, 45℃储存2年后，NCA的N1-L2,3能量损失近边结构(ELNES)谱显示峰值在856.5eV，它被认为是以三价镍形式存在的，并没有因力长时间储存改变表面结构形成Ni0。与LiC002相比，NCA有好的储存性能和循环性能。但是在更高的温度(60℃)或者更宽的充放电电压(0～100%ADOD)范围，NCA的表面微观结构会发生变化，，进而导致NCA循环性能变差。
前面已经讨论过，NCA充电至4.1V, 45℃储存2年后，NCA的N1-L2,3能量损失近边结构(ELNES)谱显示峰值在856.5eV，它被认为是以三价镍形式存在的，并没有因力长时间储存改变表面结构形成Ni0。与LiC002相比，NCA有好的储存性能和循环性能。但是在更高的温度(60℃)或者更宽的充放电电压(0～100%ADOD)范围，NCA的表面微观结构会发生变化，，进而导致NCA循环性能变差。
文献研究了LiAlO.10Ni0.76Co1402(NCA)/石墨电池在25℃和60℃不同充放电范围的循环性能。采用XPS、高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和扫描透射电
子能量损失谱( STEM-EELS)研究了不同充放电范围循环性能恶化的机理。在△DOD 0～l00%的循环测试后，在一次颗粒界之间产生许多裂纹。电解液通过微裂纹渗透到一次颗粒表面后分解，形成导电性都很差的钝化膜。但这不是循环性能变差的主要原应，主要原因是因为在每一个一次颗粒表面形成具有Fm 3m岩盐结构的类Ni0层。裂纹的产生造成颗粒间接触电阻增大，循环性能变差。微裂纹的产生和岩盐相类Ni0层的生成是导致循环性能变差的主要原因。因此控制充放电深度，可以很好地提高电
池的循环性能，例如控制ADOD10%～70%即便是在600C循环5000次也没有发现微裂纹，但是类Ni0层的厚度随着温度的增加而增厚（25℃．8nm, 60℃25nm），但类Ni0层只在二次颗粒表面生成，所以控制放电深度10%～70%，在600C仍能保持好的循环性能。
由此看来提高NCA电池性能，除了在电池设计上严格控制充放电深度，防止形成微裂纹，对于材料本身来讲就是要抑制类Ni0相的形成。
对于NCA电池的热稳定性较差也是一个很大的问题。由于它们在200～300aC的温度范围内均存在分解放热反应，加重了未来动力电池的安全隐患。电池的安全性往往伴随着充电态电池的放热反应，放热会导致热失控以至于引起灾难。阴极材料过充释放出含氧物质（如O2-、O-、O22-和O2），这些含氧物具有高活性加速了与易燃电解质的反应，使得整个反应的高度放热。
Bak使用原位时间分辨的x射线衍射(TRXRD)和质谱(MS)相结合研究锂电池正极材料的热分解机理。这种新技术可以给出LixNl0.8CosAlos0：阴极材料充电到x-0.5、0.33、O.l热分解时结构变化和析气之间直接的相关性。这项研究表明，02和C02气体的产生与熟分解过程中发生的相变密切相关。当x=0.1时Lio.iNio.8CoisAl0502显示在约175℃有严重的氧的释放，伴随着从层状到无序的尖晶石相结构变化。因为释放的氧气是高度活性的，它会导致PVDF黏结剂和导电碳电极碳的分解，从而导致在比预期低的温度生产额外的C02。过充状态下，材料发生相转变，相转变的动力学与脱锂深度和阳离子迁移路径有关。给出脱锂过程NCA由层状结构向无序尖晶石结构的
转变路径。相转变过程过渡金属阳离子的迁移可以采取两种不同的路径。路经1是M经过近邻四面体到对面相邻的八面体，路径2是从一个八面体位置直接到近邻八面体
位置。由于TM阳离子通过路径1四面体迁移的活化势垒小于直接路径2，我们可以假设大多数TM离子的迁移将通过路径1。由于初始LixNio.8Coo．15Al0.0502层状结构的四面体位置是空的，三个样品(x=0.5，0.33，0.1)过渡金属离子从八面体位置到四面体的位置迁移活化能(路径l-a)几乎是一样的。根据第2章文献研究认为：在四面体
环境下，Al3+更稳定，所以可能优先于Ni离子由主晶层迁移到间晶层，也就是优先进入四面体，而Ni4+由于其低自旋的Ni4+在四面体场是不稳定的，这就需要低自旋转
为高自旋，Ni3+ (d7)迁移到四面体位置，相应就会有氧气放出。然而，四面体中的Ni3+到八面体位置的第二路经（路径l-b）强烈依赖于Li的含量，因为Li离子在八面体中占位率有差异。对于x= 0.33和x=0.1的样品（较少的Li离子占据茌Li。。。层），Ni3+容易从四面体向八面体位置迁移，导致在一个更快速的相变完成从层状到无序的尖晶石相的转变。而且由于氧的释放会产生大量的氧空位，从而降低TM阳离子从四面体到Li。。。层的八面体位置迁移的活化势垒。但是相比之下，Al3+在中间四面体位置是稳定的，这就使得阳离子重整形成类尖晶石相更困难，也就降低了无序的尖晶石相形成的动力学。随着Al含量的增加，会提高相转变温度。这就是为什么NCA会比LiN02在高脱锂状态更稳定。
无序的尖晶石结构形成后，会继续向Ni0型岩盐结构相变并放出更多的氧。当从无序的尖晶石到岩盐相的相变过程中的，TM离子在四面体位置立即移动到八面体。根据文献的解释，Co K边XANES和EXAFS分析，大部分的Co阳离子占据四面体位置，Co离子占据四面体的位置．使相转变到岩盐结构的温度升高。
根据以上的分析讨论岩盐相Ni0的生成是导致循环性能和安全性能变差的主要原因，延缓或抑制岩盐相的生成可以有效提高NCA的电化学性能和安全性。通过第二节的讨论可以知道，通过对NCA进行掺杂和表面改性就可以抑制岩盐相的生成。例如掺杂元素如果在四面体位置是稳定的，就可以达到延缓或抑制岩盐相的生成，所以可以通过量子力学的计算筛选可供选择的元素是很有意义的工作。
对于NCM材料，尤其是用于高电压条件下的三元材料，充电电压较高，当电压高于4.5V时，也会发生层状结构向尖晶石结构，再向岩盐结构的转变，所以对于高电压材料的研究也是如何延缓或抑制岩盐相的生成。
文献研究了LiAlO.10Ni0.76Co1402(NCA)/石墨电池在25℃和60℃不同充放电范围的循环性能。采用XPS、高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和扫描透射电
子能量损失谱( STEM-EELS)研究了不同充放电范围循环性能恶化的机理。在△DOD 0～l00%的循环测试后，在一次颗粒界之间产生许多裂纹。电解液通过微裂纹渗透到一次颗粒表面后分解，形成导电性都很差的钝化膜。但这不是循环性能变差的主要原应，主要原因是因为在每一个一次颗粒表面形成具有Fm 3m岩盐结构的类Ni0层。裂纹的产生造成颗粒间接触电阻增大，循环性能变差。微裂纹的产生和岩盐相类Ni0层的生成是导致循环性能变差的主要原因。因此控制充放电深度，可以很好地提高电
池的循环性能，例如控制ADOD10%～70%即便是在600C循环5000次也没有发现微裂纹，但是类Ni0层的厚度随着温度的增加而增厚（25℃．8nm, 60℃25nm），但类Ni0层只在二次颗粒表面生成，所以控制放电深度10%～70%，在600C仍能保持好的循环性能。
由此看来提高NCA电池性能，除了在电池设计上严格控制充放电深度，防止形成微裂纹，对于材料本身来讲就是要抑制类Ni0相的形成。
对于NCA电池的热稳定性较差也是一个很大的问题。由于它们在200～300aC的温度范围内均存在分解放热反应，加重了未来动力电池的安全隐患。电池的安全性往往伴随着充电态电池的放热反应，放热会导致热失控以至于引起灾难。阴极材料过充释放出含氧物质（如O2-、O-、O22-和O2），这些含氧物具有高活性加速了与易燃电解质的反应，使得整个反应的高度放热。
Bak使用原位时间分辨的x射线衍射(TRXRD)和质谱(MS)相结合研究锂电池正极材料的热分解机理。这种新技术可以给出LixNl0.8CosAlos0：阴极材料充电到x-0.5、0.33、O.l热分解时结构变化和析气之间直接的相关性。这项研究表明，02和C02气体的产生与熟分解过程中发生的相变密切相关。当x=0.1时Lio.iNio.8CoisAl0502显示在约175℃有严重的氧的释放，伴随着从层状到无序的尖晶石相结构变化。因为释放的氧气是高度活性的，它会导致PVDF黏结剂和导电碳电极碳的分解，从而导致在比预期低的温度生产额外的C02。过充状态下，材料发生相转变，相转变的动力学与脱锂深度和阳离子迁移路径有关。给出脱锂过程NCA由层状结构向无序尖晶石结构的
转变路径。相转变过程过渡金属阳离子的迁移可以采取两种不同的路径。路经1是M经过近邻四面体到对面相邻的八面体，路径2是从一个八面体位置直接到近邻八面体
位置。由于TM阳离子通过路径1四面体迁移的活化势垒小于直接路径2，我们可以假设大多数TM离子的迁移将通过路径1。由于初始LixNio.8Coo．15Al0.0502层状结构的四面体位置是空的，三个样品(x=0.5，0.33，0.1)过渡金属离子从八面体位置到四面体的位置迁移活化能(路径l-a)几乎是一样的。根据第2章文献研究认为：在四面体
环境下，Al3+更稳定，所以可能优先于Ni离子由主晶层迁移到间晶层，也就是优先进入四面体，而Ni4+由于其低自旋的Ni4+在四面体场是不稳定的，这就需要低自旋转
为高自旋，Ni3+ (d7)迁移到四面体位置，相应就会有氧气放出。然而，四面体中的Ni3+到八面体位置的第二路经（路径l-b）强烈依赖于Li的含量，因为Li离子在八面体中占位率有差异。对于x= 0.33和x=0.1的样品（较少的Li离子占据茌Li。。。层），Ni3+容易从四面体向八面体位置迁移，导致在一个更快速的相变完成从层状到无序的尖晶石相的转变。而且由于氧的释放会产生大量的氧空位，从而降低TM阳离子从四面体到Li。。。层的八面体位置迁移的活化势垒。但是相比之下，Al3+在中间四面体位置是稳定的，这就使得阳离子重整形成类尖晶石相更困难，也就降低了无序的尖晶石相形成的动力学。随着Al含量的增加，会提高相转变温度。这就是为什么NCA会比LiN02在高脱锂状态更稳定。
无序的尖晶石结构形成后，会继续向Ni0型岩盐结构相变并放出更多的氧。当从无序的尖晶石到岩盐相的相变过程中的，TM离子在四面体位置立即移动到八面体。根据文献的解释，Co K边XANES和EXAFS分析，大部分的Co阳离子占据四面体位置，Co离子占据四面体的位置．使相转变到岩盐结构的温度升高。
根据以上的分析讨论岩盐相Ni0的生成是导致循环性能和安全性能变差的主要原因，延缓或抑制岩盐相的生成可以有效提高NCA的电化学性能和安全性。通过第二节的讨论可以知道，通过对NCA进行掺杂和表面改性就可以抑制岩盐相的生成。例如掺杂元素如果在四面体位置是稳定的，就可以达到延缓或抑制岩盐相的生成，所以可以通过量子力学的计算筛选可供选择的元素是很有意义的工作。
对于NCM材料，尤其是用于高电压条件下的三元材料，充电电压较高，当电压高于4.5V时，也会发生层状结构向尖晶石结构，再向岩盐结构的转变，所以对于高电压材料的研究也是如何延缓或抑制岩盐相的生成。
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