为了改善LiMn204的高温循环性能与储存性能，尝试了多种元素的掺杂和包覆
2017-06-08
锂电世界小王子4190核心提示：为了改善LiMn204的高温循环性能与储存性能，人们也尝试了多种元素的掺杂和包覆，经过表面改性的LiMn204将是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。
《锂电世界》为了改善LiMn204的高温循环性能与储存性能，人们也尝试了多种元素的掺杂和包覆，经过表面改性的LiMn204将是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。
(1)掺杂改性
通过掺杂可以改进材料的高温稳定性和倍率性能；掺杂元素包括：Zn，Ce，La，Al, Sm, Co, Ti, Cr, Cr-V:Cr-Co, Cr-Al，Co-AI，F一，Br，P04-掺杂可以不同程度地改进LiMti204的高温循环性能和倍率性能。A.Sakunthala等研究了Coi／6，(Coi／12Cr,／12)，(Coi／12A11／12)，(Cri／12A11／l2)掺杂对LiMn204电化学性能的影响。通过实验表明在上述掺杂元素中，Co的掺杂得到最好的效果，当LiMn：O。以2C和SC进行充放电，循环1000次容量保持率在94%（。Co掺杂能有效改进LiMn：0。电化学性能的主要原因是由于Co¨的核外6个电子排在低能量的t2g轨道上，它的配位场稳定化能较高，因而稳定了结构，提高了电化学循环稳定性。
Lilong Xiong筹研究了Ti掺杂LiMn，0。的结构和电化学性能。通过x射线电子能谱和XRD的分析表明掺杂的Ti4。替代Mn针有利于提高材料的循环性能和倍率性能。量子力学第一原理的计算表明，随Ti掺杂量的增加晶格能增加，这也表明Ti掺杂增强了尖晶石结构的稳定性。恒电流充放电的结果表明，LiMn．．9，Ti。．o。0。在0.5C可以释放出135.7mA．h．g-1的比容量，70次循环后LiMnl.，，Tio o，O。容量保持率由未掺杂的84.6%提高到95.0%。除此，充放电倍率增加到12C时，放电比容量也由82mA．h．g-l增加到107mA·h·g-1，循环保持率和倍率性能的提高与Ti掺杂后提高了结构稳定性Ti-0键能662kJ·mol-1，而Mn一0键能402kJ·mol-1，锂离子扩散系数提高一个数量级和低的电荷转移电阻相关。
Ki-Soo Lee采用共沉淀的方法制备了球形尖晶石Lii 05M0 05Mnl.904(M=N1，Mg，Al)，XRD检测的结果表明Lil.05M0.05Mnl.904(M=Ni，Mg，Al)具有Fd3m结构并有很好的结晶性：掺杂后材料的的热稳定性得到改进，掺Al后放热温度提高将近30℃，并且放热量有所减少；提高了高温电化学循环性能，尤其是Li1.05Mn1.9O4在55℃有一个非常好的循环性能，在100次循环时有91%的容量保持率。
(2)表面改性
电化学反应发生在电极表面，通过表面改性可以改进材料的电化学性能；包覆元素包括：Al20”AlF3. La203、Cr203. Ti02. 2r02. Si02. Ni0、Ce02等。
D.Arumugamr印研究了Ce02、La2O3包覆层对LiMn2O4性能的改进，采用XRD、SEM、TEM、XPS和电化学实验对包覆材料进行了研究，研究结果表明20nm厚的涂层，降低了材料界面阻抗和电子传输阻抗，提高了电池的高温循环性能和倍率性能。
Yang-Kook Sun小组研究了AIF3，涂层对Li1.1AL1.85O4电化学性能的影响，AIF3涂层改进了Li1.1AL1.85O4循环性能和倍率性能以及热稳定性，这是由于AIF3，涂层抑制了L1PF6的分解，循环过程中HF的降低减少了Mn3+的溶解。
C.YOuyang通过理论计算解释了涂层可以改善LiMn20。性能的机理，他认为，在LiMn20。中，Li和Mn0沿(001)方向交替排列，以Li终止态能量较低，是稳定状态；在LiMri20。表面(001)面，由于Mn与0是5配位，对称性降低，使Mn的e。轨道分裂，所以表面Mn是以Mn针形式存在，造成LiMn：0。性能变差；Al：0，涂层后表面Mn的氧化态升高，使表面Mn3+减少，因此改善了LiMn20。的性能；其他氧化物或有机物涂层有同等作用。
(1)掺杂改性
通过掺杂可以改进材料的高温稳定性和倍率性能；掺杂元素包括：Zn，Ce，La，Al, Sm, Co, Ti, Cr, Cr-V:Cr-Co, Cr-Al，Co-AI，F一，Br，P04-掺杂可以不同程度地改进LiMti204的高温循环性能和倍率性能。A.Sakunthala等研究了Coi／6，(Coi／12Cr,／12)，(Coi／12A11／12)，(Cri／12A11／l2)掺杂对LiMn204电化学性能的影响。通过实验表明在上述掺杂元素中，Co的掺杂得到最好的效果，当LiMn：O。以2C和SC进行充放电，循环1000次容量保持率在94%（。Co掺杂能有效改进LiMn：0。电化学性能的主要原因是由于Co¨的核外6个电子排在低能量的t2g轨道上，它的配位场稳定化能较高，因而稳定了结构，提高了电化学循环稳定性。
S.H.Ye等通过水热法对LiMn204进行PO。3一的掺杂，PO。s一：LiMn：0。物质的量之比为1.5%。掺杂后的材料有一个好的倍率性能，当以20C（1C=148mAh.g，
）倍率进行放电时，比容量仍可保持在94mA·h·g-l。通过交流阻抗实验分析结果表明掺杂后的材料锂离子扩散系数增大，电荷转移电阻减小，这主要是由于掺杂后LiMn20。的晶胞体积增大。
Lilong Xiong筹研究了Ti掺杂LiMn，0。的结构和电化学性能。通过x射线电子能谱和XRD的分析表明掺杂的Ti4。替代Mn针有利于提高材料的循环性能和倍率性能。量子力学第一原理的计算表明，随Ti掺杂量的增加晶格能增加，这也表明Ti掺杂增强了尖晶石结构的稳定性。恒电流充放电的结果表明，LiMn．．9，Ti。．o。0。在0.5C可以释放出135.7mA．h．g-1的比容量，70次循环后LiMnl.，，Tio o，O。容量保持率由未掺杂的84.6%提高到95.0%。除此，充放电倍率增加到12C时，放电比容量也由82mA．h．g-l增加到107mA·h·g-1，循环保持率和倍率性能的提高与Ti掺杂后提高了结构稳定性Ti-0键能662kJ·mol-1，而Mn一0键能402kJ·mol-1，锂离子扩散系数提高一个数量级和低的电荷转移电阻相关。
Ki-Soo Lee采用共沉淀的方法制备了球形尖晶石Lii 05M0 05Mnl.904(M=N1，Mg，Al)，XRD检测的结果表明Lil.05M0.05Mnl.904(M=Ni，Mg，Al)具有Fd3m结构并有很好的结晶性：掺杂后材料的的热稳定性得到改进，掺Al后放热温度提高将近30℃，并且放热量有所减少；提高了高温电化学循环性能，尤其是Li1.05Mn1.9O4在55℃有一个非常好的循环性能，在100次循环时有91%的容量保持率。
(2)表面改性
电化学反应发生在电极表面，通过表面改性可以改进材料的电化学性能；包覆元素包括：Al20”AlF3. La203、Cr203. Ti02. 2r02. Si02. Ni0、Ce02等。
D.Arumugamr印研究了Ce02、La2O3包覆层对LiMn2O4性能的改进，采用XRD、SEM、TEM、XPS和电化学实验对包覆材料进行了研究，研究结果表明20nm厚的涂层，降低了材料界面阻抗和电子传输阻抗，提高了电池的高温循环性能和倍率性能。
Yang-Kook Sun小组研究了AIF3，涂层对Li1.1AL1.85O4电化学性能的影响，AIF3涂层改进了Li1.1AL1.85O4循环性能和倍率性能以及热稳定性，这是由于AIF3，涂层抑制了L1PF6的分解，循环过程中HF的降低减少了Mn3+的溶解。
C.YOuyang通过理论计算解释了涂层可以改善LiMn20。性能的机理，他认为，在LiMn20。中，Li和Mn0沿(001)方向交替排列，以Li终止态能量较低，是稳定状态；在LiMri20。表面(001)面，由于Mn与0是5配位，对称性降低，使Mn的e。轨道分裂，所以表面Mn是以Mn针形式存在，造成LiMn：0。性能变差；Al：0，涂层后表面Mn的氧化态升高，使表面Mn3+减少，因此改善了LiMn20。的性能；其他氧化物或有机物涂层有同等作用。
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