三元材料X射线能谱分析

    【锂电世界】 如果需要了解材料微米量级区域内的元素种类与含量的情况，可以在扫描电镜上配x射线能谱仪，这样就可以得到更多的信息。

    能谱分析的基本原理是：各种元素具有自己的x射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素x射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。

    若把所含元素在一定时间内所发射出来的特征x射线强度累加起来再与标准样品在相同时间内所发射出来的特征X射线的强度加以对比，排除干扰因素，就可得出每种元素的质量百分比，这就是能谱仪的定性，定量分析。

  利用x射线能谱仪，可以对样品元素进行定性和定量分析。定性分析涉及两个内容：确定样品中各元素的组成和确定元素在样品中的分布状态。

    (1)定性分析
    定性分析就是要识别和标定能谱中出现的所有谱峰分别属于哪个元素。它的依据是识别元素的特征x射线能量，现在的能谱仪中已经可以自动识别。另外对于已知体系也可以手动识别，利用周期表选取或去掉某个由于祁峰和逃逸峰造成的假峰。

    给出深圳市天骄科技开发有限公司生产的NCA样品的能谱图。由中可以明显看出样品中含有Ni、Co、Al元素。

  对掺杂或包覆样品也可以进行定性分析，检测掺杂元素的分布情况和包覆样品的表面状况。通常可以通过X射线面分布图和线扫描来完成。

    ①X射线面分布图。X射线面分布是让电子束在样品某个感兴趣区域内反复做光栅扫描，采集区域内所有元素的特征X射线，每采集一个特征X射线光子，在荧屏上的对应位置打一个亮点，亮点集中的部位，该元素含量高，这就是该元素的面分布图。

    给出深圳市天骄科技开发有限公司生产的NCM掺Mg样品的面分布图，由图中可以清楚地看出，掺杂元素Mg能够均匀分布在颗粒中。

  ②X射线线扫描。X射线线扫描可以提供样品中元素沿某条扫描线上的分布。例如对三元材料的包覆或制备梯度材料，可以通过线扫描确定样品由内到外的元素分布。X射线线扫描是将样品颗粒切开，从样品的内部向表面拉一条直线，当电子束沿线扫描过程中，采集元素的特征X射线，将它们的计数值变化分别以曲线形式显示在荧屏上，每条曲线的高低起伏反映该元素在扫描线上的浓度变化。

    Ke Du等采用共沉淀的方法制备了NCM高镍三元核壳材料，内部核采用高Ni组分，壳采用低Ni组分，这种核壳材料既保持了高的比容量又提高了材料的循环性能和热稳定性。他们采用线扫描的方法检测了元素的分布。如图1可以清楚地看到颗粒内部有高的Ni含量，外部有相对高的Co、Mn含量。

    准确的定性分析是定量分析的第一步，如果定性分析时发生元素误识别，或者漏掉某个元素，后续的定量分析没有任何意义。

    (2)定量分析
  依据能谱中各元素特征X射线的强度值，可确定样品中各元素含量或浓度。这些强度值与元素含量有关，谱峰高意味着含量高。

    也可以在样品上选多个点，根据微区扫描分析样品化学组分，将所测多点化学组分的值进行平均，可以确定样品的大致组分。

    由表分祈结果可以看出样品的Ni：Co：Mn=0.515：0.202：0.283，从而推测样品为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2.