锂电池镍钴锰三元资料最新研究进展1
2017-04-21
锂电世界锂电世界5160核心提示：镍钴锰三元资料是这些年开发的一类新式锂离子电池正极材料，具有容量高、循环安稳性好、本钱适中等首要长处，因为这类资料能够一起有用战胜钴酸锂资料本钱过高、锰酸锂资料安稳性不高、磷酸铁锂容量低一级疑问，在电池中已完成了成功的使用，并且使用规划得到了敏捷的开展。据高工产研锂电研究所(GGII)发表，2014年我国锂离
镍钴锰三元资料是这些年开发的一类新式锂离子电池正极材料，具有容量高、循环安稳性好、本钱适中等首要长处，因为这类资料能够一起有用战胜钴酸锂资料本钱过高、锰酸锂资料安稳性不高、磷酸铁锂容量低一级疑问，在电池中已完成了成功的使用，并且使用规划得到了敏捷的开展。
据高工产研锂电研究所(GGII)发表，2014年我国锂离子电池正极资料产量达95.75亿元，其间三元资料为27.4亿元，占有率为28.6%；在动力电池范畴，三元资料正强势兴起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均选用三元动力电池。
2015年上海世界车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池变成一大亮点，包含吉祥、奇瑞、长安、众泰、中华等大多数国内干流车企都纷繁推出选用三元动力电池的新能源车型。很多专家预言：三元资料凭仗其优良的功能和合理的制作本钱有望在不久的将来代替报价昂扬的钴酸锂资料。
大家发现：镍钴锰三元正极资猜中镍钴锰份额可在必定范围内调整，并且其功能跟着镍钴锰的份额的不一样而改变，因而，出于进一步下降钴镍等高本钱过渡金属的含量，以及进一步进步正极资料的功能的意图；世界各国在具有不一样镍钴锰构成的三元资料的研究和开发方面做了很多的工作，现已提出了多个具有不一样镍钴锰份额构成的三元资料系统。包含333，523，811系统等。一些系统现已成功地完成了工业化出产和使用。
这篇文章将较为系统地介绍这些年几种首要的镍钴锰三元资料的最新研究进展及其效果，以及大家为了改进这些资料的功能而开展的掺杂、包覆等方面的一些研究进展。
1镍钴锰三元正极资料构造特征
镍钴锰三元资料一般能够表示为：LiNixCoyMnzO2，其间x+y+z=1；根据3种元素的摩尔比(x∶y∶z比值)的不一样，别离将其称为不一样的系统，如构成中镍钴锰摩尔比(x∶y∶z)为1∶1∶1的三元资料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的系统，称之为523系统等。
一般来说，活性金属成分含量越高，资料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占有Li+位置，加重了阳离子混排，然后导致容量下降。Co恰好能够抑制阳离子混排，并且安稳资料层状构造；Mn4+不参与电化学反响，可供给安全性和安稳性，一起下降本钱。
2镍钴锰三元正极资料制备技能的最新研究进展
固相法和共沉积法是传统制备三元资料的首要办法，为了进一步改进三元资料电化学功能，在改进固相法和共沉法的一起，新的办法比如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、焚烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅佐、红外线辅佐、超声波辅佐等被提出。
固相法
三元资料创始人OHZUKU开始即是选用固相法组成333资料，传统固相法因为仅简略选用机械混合，因而很难制备粒径均一电化学功能安稳的三元资料。为此，HE等、LIU等选用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流身形，质料能够极好混合，并且原猜中混入必定草酸以减轻聚会，制备出来的333，扫描电镜图(SEM)显现其粒径均匀散布在0.2～0.5μm左右，0.1C(3～4.3V)首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等选用选用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀散布在150～200nm。
固相法制得的资料的一次粒子粒径巨细在100～500nm，但因为高温焙烧，一次纳米粒子很容易聚会成巨细不一的二次粒子，因而，办法自身尚待进一步的改进。
共沉积法
共沉积法是根据固相法而诞生的办法，它能够处理传统固相法混料不均和粒径散布过宽等疑问，经过操控质料浓度、滴加速度、拌和速度、pH值以及反响温度可制备核壳构造、球形、纳米花等各种描摹且粒径散布比较均一的三元资料。
质料浓度、滴加速度、拌和速度、pH值以及反响温度是制备高振实密度、粒径散布均一三元资料的关键要素，LIANG等经过操控pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，拌和速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀散布的622资料(图3)，0.1C(2.8～4.3V)循环100圈，容量坚持率高达94.7%。
鉴于811三元资料具有高比容量(可达200mAh/g，2.8～4.3V)，424三元资料则可供给优良的构造和热安稳性的特色。有研究者企图组成具有核壳构造的(核为811，壳层l为424)三元资料，HOU等选用散布沉积，先往接连拌和反响釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(镍钴锰份额)的质料，待811核构成后在泵入镍钴锰份额为1∶1∶1的质料溶液，构成第一层壳层，然后再泵入组变成4∶2∶2的原溶液，终究制备得到核组变成811，具有壳组变成333、424的双层壳层的循环功能优良的523资料。4C倍率下，这种资料循环300圈容量坚持率达90.9%，而选用传统沉积法制备的523仅为72.4%。
HUA等选用共沉积法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至外表，镍含量顺次递减，锰含量顺次递增，从表1可显着看到线性梯度散布的811三元资料大倍率下放电容量和循环性显着优于元素均匀散布的811型。
纳米三元资料，其外表积大，Li+迁移途径短、高的离子和电子电导、优良的机械强度等能够极大改进电池大倍率下功能。
HUA等选用敏捷共沉积法制备了纳米花状的333型，3D纳米花状的333型不只缩短了Li+迁移途径，并且其特别的外表描摹为Li+和电子供给了足够多的通道，这也极好解说了为何该资料具有优良倍率功能(2.7～4.3V，20C快充下，放电比容量达126mAh/g)。
因氨水与金属离子的优良络合功能，共沉积法遍及选用氨水作为络合剂，但氨水具有腐蚀性和刺激性，对人和水生动物均有害，即便在很低的浓度下(>300mg/L)，因而KONG等测验选用低毒性的络合剂草酸和绿色络合剂乳酸钠代替氨水，其间乳酸钠作为络合剂制备的523型资料，其0.1C、0.2C功能均优良于氨水作为络合剂制备得到的523型。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法(sol-gel)最大长处是可在极短时刻内完成反响物在分子水平上均匀混合，制备得到的资料具有化学成分散布均匀、具有准确的化学计量比、粒径小且散布窄等长处。
MEI等选用改进的sol-gel法：将柠檬酸和乙二醇参加到必定浓度锂镍钴锰硝酸盐溶液中构成溶胶，然后参加适当的聚乙二醇(PEG-600)，PEG不只作为分散剂，并且还作为碳源，一步组成了粒径散布在100nm左右且碳包覆的核壳构造的333三元资料，1C循环100圈容量坚持率达97.8%(2.8～4.6V，首圈放电容量175mAh/g)。YANG等考察不一样制备办法(sol-gel、固相法和沉积法)对424型功能影响，充放电测验结果表明：sol-gel法制备的424资料具有更高的放电容量。
模板法
模板法凭仗其空间限域效果和构造导向效果，在制备具有特别描摹和准确粒径的资料上有着广泛使用。
WANG等选用碳纤维(VGCFs)作为模板剂(图4)，使用VGCFs外表—COOH吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧制得纳米多孔的333三元资料。
纳米多孔的333型粒子一方面能够极大缩短锂离子分散途径，另一方面电解液能够滋润至纳米孔中为Li+分散增加另一通道，一起纳米孔还能够缓冲长循环资料体积改变，然后进步资料安稳性。以上这些长处使得333型在水系锂离子电池上获得超卓的倍率和循环功能：45C充放电，首圈放电比容量达108mAh/g，180C充电，3C放电，循环50圈，容量坚持率达95%。
XIONG等选用多孔MnO2作为模板剂，LiOH作为沉积剂，将镍钴沉积在MnO2孔道和外表上，在经过高温焙烧制得333型，与传统沉积法相比较，模板法制备得到的333三元资料具有更优良的倍率功能和安稳性。
喷雾干燥
喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径散布窄、无工业废水发生等优势，被视为是使用远景十分宽广的一种出产三元资料的办法。
OLJACA等选用喷雾干燥法制备了组变成333三元资料，在60～150℃高温下，镍钴锰锂硝酸盐敏捷雾化，在短时刻内水分蒸腾，质料也敏捷混匀，终究得到的粉末在900℃焙烧4h即得到终究333三元资料。
OLJACA等以为经过操控质料热解过程中的温度和停留时刻，即可大大缩短乃至完全避免高温焙烧，然后到达接连、大规划、一步制备得到终究的资料；别的颗粒巨细调控可经过操控溶液浓度、喷嘴液滴巨细等要素。OLJACA等经过此法制备的资料0.2C放电比容量达167mAh/g，且10C大倍率下放电比容量达137mAh/g。
红外、微波等新式焙烧办法
红外、微波等新式电磁加热相对于传统电阻加热，可大大缩短高温焙烧时刻一起可一步制备碳包覆的复合正极资料。
HSIEH等选用新式红外加热焙烧技能制备了三元资料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后参加必定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃(N2氛围下)焙烧3h，一步制得碳包覆的333复合正极资料，SEM显现该资料粒径在500nm左右，有细微聚会，X射线衍射(XRD)谱图显现该资料具有良好的层状构造；在2.8～4.5V电压范围内，1C放电50圈，容量坚持率高达94%，首圈放电比容量达170mAh/g(0.1C)，5C为75mAh/g，大倍率功能有待改进。
HSIEH等还测验中频感应烧结技能，选用200℃/min升温速率，在较短的时刻内(900℃，3h)制备了粒径均匀散布在300～600nm的333资料，该资料循环功能优良，但大倍率充放电功能有待完善。
从以上能够看到，固相法虽技能简略，但资料描摹、粒径等难以操控；共沉积法经过操控温度、拌和速度、pH值等可制备粒径散布窄、振实密度高级电化学功能优良的三元资料，可是共沉积法需求过滤、洗刷等工序，发生很多工业废水；溶胶凝胶法、喷雾热解法和模板法得到的资料元素化学计量比准确可控、颗粒小且分散性好，资料电池功能优良，但这些办法制备本钱高、技能杂乱。
sol-gel环境污染大，喷雾热解废气需求收回处理，新式优良便宜的模板剂的制备有待开发；新式红外和中频加热技能可缩短高温焙烧时刻，但升温、降温速率难不易操控，且资料倍率功能有待改进。比如喷雾热解、模板法、sol-gel等如能进一步优化组成技能，选用便宜质料，有望完成工业化大规划使用。
据高工产研锂电研究所(GGII)发表，2014年我国锂离子电池正极资料产量达95.75亿元，其间三元资料为27.4亿元，占有率为28.6%；在动力电池范畴，三元资料正强势兴起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均选用三元动力电池。
2015年上海世界车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池变成一大亮点，包含吉祥、奇瑞、长安、众泰、中华等大多数国内干流车企都纷繁推出选用三元动力电池的新能源车型。很多专家预言：三元资料凭仗其优良的功能和合理的制作本钱有望在不久的将来代替报价昂扬的钴酸锂资料。
大家发现：镍钴锰三元正极资猜中镍钴锰份额可在必定范围内调整，并且其功能跟着镍钴锰的份额的不一样而改变，因而，出于进一步下降钴镍等高本钱过渡金属的含量，以及进一步进步正极资料的功能的意图；世界各国在具有不一样镍钴锰构成的三元资料的研究和开发方面做了很多的工作，现已提出了多个具有不一样镍钴锰份额构成的三元资料系统。包含333，523，811系统等。一些系统现已成功地完成了工业化出产和使用。
这篇文章将较为系统地介绍这些年几种首要的镍钴锰三元资料的最新研究进展及其效果，以及大家为了改进这些资料的功能而开展的掺杂、包覆等方面的一些研究进展。
1镍钴锰三元正极资料构造特征
镍钴锰三元资料一般能够表示为：LiNixCoyMnzO2，其间x+y+z=1；根据3种元素的摩尔比(x∶y∶z比值)的不一样，别离将其称为不一样的系统，如构成中镍钴锰摩尔比(x∶y∶z)为1∶1∶1的三元资料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的系统，称之为523系统等。
一般来说，活性金属成分含量越高，资料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占有Li+位置，加重了阳离子混排，然后导致容量下降。Co恰好能够抑制阳离子混排，并且安稳资料层状构造；Mn4+不参与电化学反响，可供给安全性和安稳性，一起下降本钱。
2镍钴锰三元正极资料制备技能的最新研究进展
固相法和共沉积法是传统制备三元资料的首要办法，为了进一步改进三元资料电化学功能，在改进固相法和共沉法的一起，新的办法比如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、焚烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅佐、红外线辅佐、超声波辅佐等被提出。
固相法
三元资料创始人OHZUKU开始即是选用固相法组成333资料，传统固相法因为仅简略选用机械混合，因而很难制备粒径均一电化学功能安稳的三元资料。为此，HE等、LIU等选用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流身形，质料能够极好混合，并且原猜中混入必定草酸以减轻聚会，制备出来的333，扫描电镜图(SEM)显现其粒径均匀散布在0.2～0.5μm左右，0.1C(3～4.3V)首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等选用选用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀散布在150～200nm。
固相法制得的资料的一次粒子粒径巨细在100～500nm，但因为高温焙烧，一次纳米粒子很容易聚会成巨细不一的二次粒子，因而，办法自身尚待进一步的改进。
共沉积法
共沉积法是根据固相法而诞生的办法，它能够处理传统固相法混料不均和粒径散布过宽等疑问，经过操控质料浓度、滴加速度、拌和速度、pH值以及反响温度可制备核壳构造、球形、纳米花等各种描摹且粒径散布比较均一的三元资料。
质料浓度、滴加速度、拌和速度、pH值以及反响温度是制备高振实密度、粒径散布均一三元资料的关键要素，LIANG等经过操控pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，拌和速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀散布的622资料(图3)，0.1C(2.8～4.3V)循环100圈，容量坚持率高达94.7%。
鉴于811三元资料具有高比容量(可达200mAh/g，2.8～4.3V)，424三元资料则可供给优良的构造和热安稳性的特色。有研究者企图组成具有核壳构造的(核为811，壳层l为424)三元资料，HOU等选用散布沉积，先往接连拌和反响釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(镍钴锰份额)的质料，待811核构成后在泵入镍钴锰份额为1∶1∶1的质料溶液，构成第一层壳层，然后再泵入组变成4∶2∶2的原溶液，终究制备得到核组变成811，具有壳组变成333、424的双层壳层的循环功能优良的523资料。4C倍率下，这种资料循环300圈容量坚持率达90.9%，而选用传统沉积法制备的523仅为72.4%。
HUA等选用共沉积法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至外表，镍含量顺次递减，锰含量顺次递增，从表1可显着看到线性梯度散布的811三元资料大倍率下放电容量和循环性显着优于元素均匀散布的811型。
纳米三元资料，其外表积大，Li+迁移途径短、高的离子和电子电导、优良的机械强度等能够极大改进电池大倍率下功能。
HUA等选用敏捷共沉积法制备了纳米花状的333型，3D纳米花状的333型不只缩短了Li+迁移途径，并且其特别的外表描摹为Li+和电子供给了足够多的通道，这也极好解说了为何该资料具有优良倍率功能(2.7～4.3V，20C快充下，放电比容量达126mAh/g)。
因氨水与金属离子的优良络合功能，共沉积法遍及选用氨水作为络合剂，但氨水具有腐蚀性和刺激性，对人和水生动物均有害，即便在很低的浓度下(>300mg/L)，因而KONG等测验选用低毒性的络合剂草酸和绿色络合剂乳酸钠代替氨水，其间乳酸钠作为络合剂制备的523型资料，其0.1C、0.2C功能均优良于氨水作为络合剂制备得到的523型。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法(sol-gel)最大长处是可在极短时刻内完成反响物在分子水平上均匀混合，制备得到的资料具有化学成分散布均匀、具有准确的化学计量比、粒径小且散布窄等长处。
MEI等选用改进的sol-gel法：将柠檬酸和乙二醇参加到必定浓度锂镍钴锰硝酸盐溶液中构成溶胶，然后参加适当的聚乙二醇(PEG-600)，PEG不只作为分散剂，并且还作为碳源，一步组成了粒径散布在100nm左右且碳包覆的核壳构造的333三元资料，1C循环100圈容量坚持率达97.8%(2.8～4.6V，首圈放电容量175mAh/g)。YANG等考察不一样制备办法(sol-gel、固相法和沉积法)对424型功能影响，充放电测验结果表明：sol-gel法制备的424资料具有更高的放电容量。
模板法
模板法凭仗其空间限域效果和构造导向效果，在制备具有特别描摹和准确粒径的资料上有着广泛使用。
WANG等选用碳纤维(VGCFs)作为模板剂(图4)，使用VGCFs外表—COOH吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧制得纳米多孔的333三元资料。
纳米多孔的333型粒子一方面能够极大缩短锂离子分散途径，另一方面电解液能够滋润至纳米孔中为Li+分散增加另一通道，一起纳米孔还能够缓冲长循环资料体积改变，然后进步资料安稳性。以上这些长处使得333型在水系锂离子电池上获得超卓的倍率和循环功能：45C充放电，首圈放电比容量达108mAh/g，180C充电，3C放电，循环50圈，容量坚持率达95%。
XIONG等选用多孔MnO2作为模板剂，LiOH作为沉积剂，将镍钴沉积在MnO2孔道和外表上，在经过高温焙烧制得333型，与传统沉积法相比较，模板法制备得到的333三元资料具有更优良的倍率功能和安稳性。
喷雾干燥
喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径散布窄、无工业废水发生等优势，被视为是使用远景十分宽广的一种出产三元资料的办法。
OLJACA等选用喷雾干燥法制备了组变成333三元资料，在60～150℃高温下，镍钴锰锂硝酸盐敏捷雾化，在短时刻内水分蒸腾，质料也敏捷混匀，终究得到的粉末在900℃焙烧4h即得到终究333三元资料。
OLJACA等以为经过操控质料热解过程中的温度和停留时刻，即可大大缩短乃至完全避免高温焙烧，然后到达接连、大规划、一步制备得到终究的资料；别的颗粒巨细调控可经过操控溶液浓度、喷嘴液滴巨细等要素。OLJACA等经过此法制备的资料0.2C放电比容量达167mAh/g，且10C大倍率下放电比容量达137mAh/g。
红外、微波等新式焙烧办法
红外、微波等新式电磁加热相对于传统电阻加热，可大大缩短高温焙烧时刻一起可一步制备碳包覆的复合正极资料。
HSIEH等选用新式红外加热焙烧技能制备了三元资料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后参加必定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃(N2氛围下)焙烧3h，一步制得碳包覆的333复合正极资料，SEM显现该资料粒径在500nm左右，有细微聚会，X射线衍射(XRD)谱图显现该资料具有良好的层状构造；在2.8～4.5V电压范围内，1C放电50圈，容量坚持率高达94%，首圈放电比容量达170mAh/g(0.1C)，5C为75mAh/g，大倍率功能有待改进。
HSIEH等还测验中频感应烧结技能，选用200℃/min升温速率，在较短的时刻内(900℃，3h)制备了粒径均匀散布在300～600nm的333资料，该资料循环功能优良，但大倍率充放电功能有待完善。
从以上能够看到，固相法虽技能简略，但资料描摹、粒径等难以操控；共沉积法经过操控温度、拌和速度、pH值等可制备粒径散布窄、振实密度高级电化学功能优良的三元资料，可是共沉积法需求过滤、洗刷等工序，发生很多工业废水；溶胶凝胶法、喷雾热解法和模板法得到的资料元素化学计量比准确可控、颗粒小且分散性好，资料电池功能优良，但这些办法制备本钱高、技能杂乱。
sol-gel环境污染大，喷雾热解废气需求收回处理，新式优良便宜的模板剂的制备有待开发；新式红外和中频加热技能可缩短高温焙烧时刻，但升温、降温速率难不易操控，且资料倍率功能有待改进。比如喷雾热解、模板法、sol-gel等如能进一步优化组成技能，选用便宜质料，有望完成工业化大规划使用。
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