硅基锂电池负极资料的研讨进展与运用远景

硅是现在已知比容量（4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但因为其无穷的体积效应（》300%），硅电极资料在充放电进程中会粉化而从集流体上脱落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失掉电触摸，一起不断构成新的固相电解质层SEI，终究致使电化学功能的恶化。这些年，研讨者们做了很多的研讨和探究，测验解决这些疑问并取得了必定的成效，本文表述了该范畴的研讨进展，并提出进一步的研讨方向和运用远景。

与传统石墨负极比较，硅具有超高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位（《0.5 V），且硅的电压渠道略高于石墨，在充电时难致使外表析锂，安全功能非常好。硅变成锂离子电池碳基负极升级换代的赋有潜力的挑选之一。

但硅作为锂离子电池负极材料也有缺陷。硅是半导体资料，自身的电导率较低。在电化学循环进程中，锂离子的嵌入和脱出会使资料体积发作300%以上的胀大与缩短，发作的机械作用力会使资料逐渐粉化，构成构造崩塌，终究致使电极活性物质与集流体脱离，丧失电触摸，致使电池循环功能大大下降。此外，因为这种体积效应，硅在电解液中难以构成安稳的固体电解质界面（SEI）膜。伴跟着电极构造的损坏，在暴露出的硅外表不断构成新的SEI膜，加重了硅的腐蚀和容量衰减。

硅的脱嵌锂机理和容量衰减机制

硅不具有石墨基资料的层状构造，其储锂机制和其他金属相同，是经过与锂离子的合金化和去合金化进行的，其充放电电极反响能够写作下式：

Si+xLi++xe-=LixSi

硅基锂电池负极材料的研讨进展与运用远景

在与锂离子发作合金与去合金化进程中，硅的构造会阅历一系列的改变，而硅锂合金的构造转变和安稳性直接关系到电子的输送。

根据硅的脱嵌锂机理，咱们能够把硅的容量衰减机制归纳如下：

（1）在初次放电进程中，跟着电压的下降，首要构成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳构造。跟着嵌锂深度的添加，锂离子与内部晶体硅反响生成硅锂合金，终究以Li15Si4的合金方式存在。这一进程中比较于初始状况硅体积变大概3倍，无穷的体积效应致使硅电极的构造损坏，活性物质与集流体‘活性物质与活性物质之间失掉电触摸，锂离子的脱嵌进程不能顺畅进行，构成无穷的不可逆容量。

（2）无穷的体积效应还会影响到SEI的构成，跟着脱嵌锂进程的进行，硅外表的SEI会跟着体积胀大而决裂再构成，使得SEI越来越厚。因为SEI的构成会耗费锂离子，因而构成了较大的不可逆容量。一起SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗跟着充放电进程不断增大，阻止集流体与活性物质的电触摸，添加了锂离子的分散距离，阻止锂离子的顺畅脱嵌，构成容量的迅速衰减。一起较厚的SEI还会构成较大的机械应力，对电极构造构成进一步损坏。

（3）不安稳的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直触摸摸而损耗，构成容量丢失。

为改进硅基负极循环功能，进步资料在循环进程中的构造安稳性，一般将硅资料纳米化和复合化。现在，硅资料纳米化的首要研讨方向包含：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔构造硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅资料复合化的首要研讨方向包含：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合系统）。

硅资料的挑选与构造规划

1. 无定型硅和硅的氧化物

（1）无定型硅

无定形硅（a-Si）又称非晶硅，是硅的一种同素异形体。晶体硅一般呈正四面体摆放，每一个硅原子坐落正四面体的顶点，并与别的四个硅原子以共价键紧密结合。

无定形硅在低电位下具有较高的容量，作为锂离子电池负极资料“比较于石墨类电极资料安全功能更高。但无定形硅资料只能在有限程度上减轻颗粒的破碎和粉化，其循环安稳性仍不能满意作为高容量电池负极资料的请求。

硅基锂电池负极材料的研讨进展与运用远景

（2）硅的氧化物

作为锂离子电池负极资料，SiO具有较高的理论比容量（1200mAh/g以上）、杰出的循环功能以及较低的脱嵌锂电位，因而也是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极资料。但氧化硅含氧量的不相同也会影响其安稳性和可逆容量：跟着氧化硅中氧的进步，循环功能进步，但可逆容量减小。

硅基锂电池负极资料的研讨进展与运用远景

除此之外，硅氧化物作为锂离子电池负极材料还存在一些疑问：因为初次嵌锂进程中Li2O和锂硅酸盐构成进程是不可逆的，使得初次库仑功率很低；一起Li2O和锂硅酸盐导电性差，使得电化学动力学功能较差，因而其倍率功能差；比较于单质硅，硅氧化物作为负极资料的循环安稳性非常好，可是跟着循环次数持续添加，其安稳性依然很差。

2. 低维硅资料

低维度的硅资料在同质量下具有更大的外表积，利于资料与集流体和电解液的充沛触摸，削减因为锂离子不均匀分散构成的应力和应变，进步资料的屈从强度和抗粉化才能，使得电极能够接受更大的应力和形变而不破坏，进而获得更高的可逆容量和非常好的循环安稳性。一起，较大的比外表积能接受更高的单位面积电流密度，因而低维硅资料的倍率功能也非常好。

（1）硅纳米颗粒

硅纳米颗粒和三维多孔构造硅都能够在必定程度上按捺资料的体积效应，一起还能减小锂离子的分散距离，进步电化学反响速率。但它们的比外表积都很大，增大了与电解液的直触摸摸，致使副反响及不可逆容量添加，下降库仑功率。此外，硅活性颗粒在充放电进程中很简单聚会，发作“电化学烧结”，加速容量衰减。

比较于微米硅，运用纳米粒径硅的电极资料，其电化学功能无论是初次充放电比容量还是循环容量，都有显着的改进。

虽然纳米硅颗粒相对于微米硅颗粒有着非常好的电化学性质，但当尺度降至100nm以下时，硅活性颗粒在充放电进程中很简单发作聚会，而加速容量的衰减，且较大的比外表使得硅纳米粒子与电解液发作更多的触摸，构成更多的SEI所以其电化学功能没有得到根本的改进。因而纳米硅常常与其他资料（如炭资料）复合用于锂离子电池负极资料。

（2）硅薄膜

在硅薄膜的脱嵌锂进程中，锂离子倾向于沿着笔直于薄膜的方向进行，因而硅薄膜的体积胀大也首要沿着法线方向进行。比较于块状硅，运用硅薄膜能够有用按捺硅的体积效应。不相同于其他形状的硅，薄膜硅不需要黏结剂，可作为电极直接参加锂离子电池中进行测试。硅薄膜的厚度对电极资料的电化学功能影响很大，跟着厚度的添加，锂离子的脱嵌进程遭到按捺。比较于微米级的硅薄膜，纳米级的硅薄膜负极资料表现出了非常好的电化学功能。

（3）硅纳米线及纳米管

硅纳米线/管可减小充放电进程中径向的体积改变，完成杰出的循环安稳性，并在轴向供给锂离子的迅速传输通道。但会减小硅资料的振实密度，致使硅负极的体积比容量下降。硅薄膜可下降与薄膜笔直方向上发作的体积改变，保持电极的构造完整性。但经屡次循环后，硅薄膜易发作破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备本钱较高。

现在，已报导的能很多组成硅纳米线的办法首要包含激光烧蚀法、化学气相堆积法、热蒸腾法和硅基底直接生长法等。

硅纳米管因为其特有的中空构造，比较于硅纳米线有着非常好的电化学功能。硅纳米线/纳米管比较于硅颗粒，在脱嵌锂进程中横向体积效应不显着，并且不会像纳米硅颗粒相同发作破坏失掉电触摸，因而循环安稳性非常好。因为直径小，脱嵌锂更快更彻底，因而可逆比容量也很高。硅纳米管内外部的较大自在外表能够很好地习惯径向的体积胀大，在充放电进程中构成更安稳的SEI，使得资料呈现出较高的库仑功率。

3.多孔硅和中空构造硅

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（1）多孔构造硅

适宜的孔构造不只能够推进锂离子在资猜中迅速脱嵌，进步资料的倍率功能，一起还能够缓冲电极在充放电进程中的体积效应，从而进步循环安稳性。在多孔硅资料的制备中，参加炭资料能够改进硅的导电功能并保持电极构造，进一步进步资料的电化学功能。制备多孔构造硅的常用办法有模板法、刻蚀法和镁热复原法。

这些年，镁热复原氧化硅制备硅基资料的办法致使了研讨者的广泛关注。除了用球形氧化硅作为前驱体外，氧化硅分子筛因为自身为多孔构造，因而是一种常用来制备多孔硅资料的办法。常用的氧化硅前驱体首要有SBA-15、MCM-41等。因为硅的导电性差，在进行镁热复原后通常还会在多孔硅的外表包覆一层无定形碳。

（2） 空心构造硅

空心构造是别的一种有用改进硅基资料电化学功能的途经，现在制备中空硅的办法首要为模板法。虽然中空硅的电化学功能优良，可是现在其制备本钱依然很高，并且相同存在着导电性较差等疑问。经过规划蛋黄蛋壳（yolk-shell）构造并操控蛋黄与蛋壳之间的空间巨细，在有用缓冲硅体积胀大的一起，作为蛋壳的碳还能够进步资料的导电性，因而具有蛋黄蛋壳构造的碳硅复合资料的循环安稳性非常好，可逆容量也更高。