锂离子电池三元材料——工艺技术及生产应用

    《锂电世界》

    锂离子电池组成

    锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成。作为锂离子电池的主要材料（正极、负极、电解质和隔膜）的选择需要有一定的原则。

    锂离子电池正极材料是二次锂离子电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。理想的锂离子电池正极材料应该满足以下条件团：

    ①比容量大，这就要求正极材料要有低的相对分子质量，且其宿主结构中能插入大量的Li+：
    ②工作电压高，这就要求体系放电反应的Gibbs自由能负值要大；
    ③充放电的高倍率性能好，这就要求锂离子在电极材料内部和表面具有高的扩散速率：
    ④循环寿命长，要求Li+嵌入／脱出过程中材料的结构变化要尽可能地小；
    ⑤安全性好，要求材料具有较高的化学稳定性和热稳定性：
    ⑥容易制备，对环境友好，价格便宜。

    锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡族金属氧化物或聚阴离子化合物。因为过渡金属往往具有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程中的电中性；另外，嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电极电势，可以保证电池有较高的升路电压。一般来说，相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。在过渡金属氧化物中，相对于锂的电势顺序为：3d过渡金属氧化物>4d过渡金属氧化物>5d过渡金属氧化物；而在3d过渡金属氧化物中，尤以含Co、Ni、Mn元素的锂金属氧化物为主。目前商品化的锂离子电池中正极普遍采用插锂化合物，如LiC002,其理论比容量274mA．h。g-1，实际比容量在145mA．h．g-1左右；Li(NiCoMn)02三元材料，理论比容量与LiC002相近，但实际比容量根据组分的差异而不同；LiMn204材料，理论比容量148mA．h。g-1，实际比容量115mA．h．g一，左右；LiFeP04材料，理论比容量170mA．h‘g-1，实际比容量可达150mA．h．g_1左右。

    目前，正极材料的主要发展思路是在L1C002. LiMn204. LiFeP04等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料‘列。例如在3C产品中用的高电压L1C002和高电压三元材料就是通过掺杂、包覆等手段提高其高电压下的结构稳定性。对于LiMn204通过掺杂提高其结构稳定性，改善高温性能，或者提高其工作电压。另外通过调整材料微观结构、拄制材料形貌、粒度分布、比表面积、杂质含量等技术手段来提高材料的综合性能，如倍率性能、循环性能、压实密度、电化学、化学及热稳定性等。最迫切的仍然是提高材料的能量密度，其关键是提高正极材料的容量或者电压，例如对多电子体系的研究和SV正极材料的研究。目前的研究现状是这两者都要求电解质及相关辅助材料能够在宽的电位范围工作。同时对于层状材料来讲，能量密度的提高意味着安全性问题将更加突出，因此下一代高能量密度锂离子电池正极材料的发展除了改进自身的结构稳定性外，与高电压电解质技术的进步也密切相关。