非水溶液电解质使用在锂离子电池体系时应该满足什么条件？

    《锂电世界》锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。非水溶液电解质使用在锂离子电池体系时应该满足下述条件：

    ①电导率高，一般在3×10-3～2×10-2S·cm-1：
    ②热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应：
    ③电化学窗口宽，在0～4.5V（相对于Li/Li+）范围内应是稳定的；
    ④化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、黏结剂等发生反应；
    ⑤对离子具有较好的溶剂化性能；
    ⑥没有毒性，蒸气压低，使用安全；
    ⑦能够尽量促进电极可逆反应的进行：
    ⑧制备容易、成本低。

    在上述因素中，化学稳定性、安全性以及反应速率为主要因素。

    锂离子电池有机电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。目前常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯(EC)，它具有比较高的分子对称性、较高的熔点、较高的离子电导率、较好的界面性质、能够形成稳定的SEI膜，解决了石墨负极的溶剂共嵌入问题。但EC的高熔点使它不能单独使用，需要加入共溶剂。这些共溶剂主要包括碳酸丙烯酯(PC)和一些具有低黏度、低沸点、低介电常数的链状硪酸酯，如二甲基碳酸酯(DMC)，它能与EC以任意比例互溶，得到的混合溶剂以一种协同效应的方式集合了两种溶剂的优势，具有高的锂盐解离能力、高的抗氧化性、低的黏度。除此，还有很多其他的链状碳酸酯（如DEC、EMC等）也渐渐被应用于锂离子电池中，其性能与DMC相似。目前，常用的锂离子电池电解质溶剂主要是由EC和一种或几种链状碳酸酯混合而成。有时为提高循环效率也添加一些醚类，如DME，但它的抗氧化性较差。

    目前商业上应用的锂盐是LiPF6，LiPF6单一的性质并不是最优的，但其综合性能最有优势。LiPF6在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能[大约5.1V(相对于Li+/Li)]和良好的铝箔钝化能力，使其能够与各种正负极材料匹配。但是LiPF6也有其缺点，限制了它在很多体系中的应用。首先，LiPF6是化学和热力学不稳定的，即使在室温下也会发生如下反应：LiPF6(s)→LiF(s)+PFs(g)，该反应的气相产物PF。会使反应向右移动，在高温下分解尤其严重。PF5是很强的路易斯酸，很容易进攻有机溶剂中氧原子上的孤对电子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次，LiPF6对水比较敏感，痕量水的存在就会导致L1PF6的分解，这也是LiPF6难以制备和提纯的主要原因。其分解产物主要是HF和LiF，其中LiF的存在会导致界面电阻的增大，影响锂离子电池的循环寿命。HF的存在会腐蚀电极材料，腐蚀集流体，严重影响电池的电化学性能。

    针对LiPF6存在的一些问题，目前寻找能够替代L1PF6的新型锂盐主要包括以下三类化合物：

①以C为中心原子的锂盐，如L1C(CF3SO2)3和LiCH(CF3SO2)2等，LiC(CF3SO2)3的热稳定性比较好，LiCH(CF3S02)2的电化学性能比较稳定；
②以N为中心原子的锂盐，如LiN(CF3S02)2，由于阴离子电荷的高度离域分散，该盐在有机电解液中极易解离，其电导率与LiPF6桕当，也能在负极表面形成均匀的钝化膜，但是其从3.6V左右开始就对正极集流体铝箔有很强的腐蚀作用；
③以B为中心原子的锂盐，如双草酸硼酸锂( LiBOB)，其分解温度为320℃，同时其具有电化学稳定性高、分解电压> 4.5V等优点，但其还原电位较高[约1.8V(相对于Li+/Li)]。LiFNFSI，该盐在220℃下不分解，具有较高的电导率，高温60℃条件下，在石墨/LiC00，电池中表现出较好的循环性能，有希望获得应用。


    除了盐和溶剂的研究，在电解液中一类重要的研究是添加剂的研究。添加剂的特点是用量少但是能显著改善电解液某一方面的性能。不同添加剂有不同的作用，按功能分，有阻燃添加剂、成膜添加剂，还有些添加剂可以提高电解液的电导率、提高电池的循环效率等。目前研究的功能添加剂，主要有提高电池安全性的阻燃添加剂、耐过充添加剂，针对高电压电池的高电压电解液等，也有针对如气胀等问题研究的特殊添加剂。

    常见的成膜添加剂有碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸乙烯酯等。阻燃添加剂的加入能够在一定程度上提高电解液的安全性。目前常用的阻燃添加剂有磷酸三甲酯( TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等磷酸酯，二氟乙酸甲酯(MFA)，二氟乙酸乙酯(EFA)等氟代碳酸酯和离子液体等。过充保护添加剂有邻位和对位的二甲氧基取代苯、丁基二茂铁和联苯等。

    目前开发高电压正极材料是发展高能量密度锂离子电池的重要途径之一。常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应，影响高电压正极材料性能的发挥，因此，高电压电解液引起了人们广泛的关注。砜类溶剂、腈类溶剂和离子液体等喁1新型溶剂都有可能作为高压电解液溶剂，但各有优缺点。腈类溶剂具有较宽的电化学稳定窗口，是较有发展前途的新型有机溶剂。以砜官能团，-S02有机溶剂为基础的具有不同分子结构的砜类溶剂，其电化学窗口能扩展到5.0～5.9V（相对于Li/Li+）。乙基甲基砜(EMS)电化学窗口能达到5.9V。在高电压电解液添加剂方面研究较多的是膦基添加剂如TPPA、三异丙基乙磺酰（五氟苯基）膦( TPFPP)、三磷酸六氟异丙基酯(HFIP)等；硼基添加剂如LiBOB和LiDFOB，都能一定程度上改善电池高电压性能。