锂离子电池L1CoO2正极材料

  《锂电世界》1958年Johnston等嘲首先合成了L1C002材料，1980年K.Mizushima等‘3，首次报道了L1C002的电化学性能和可能的实际应用。1991年Sony公司州首次报道了LiC00，和碳材料可以分别用作商品二次锂离子电池的正、负极材料。

   LiC002具有多种晶型，早期报道中认为L1C002可以表现出两种类型的层状结构：03和02。通过高温固相反应可以得到的03结构的L1C002, 03结构的L1C002是热力学稳定的，它由L106和C006两个正八面体共边组成。03-L1C002具有仅一NaFe02型层状结构，属于六方晶系，具有R3m空间群，ai=2.8166A, Cl=14.0452Ao Li+和过渡金属离子交替占据3a位(000)和3b，(00 1/2)位，02一位于6c(0 0 z)。其中6c位置上的O为立方密堆积，3b位置的金属离子和3a位置的“分别占据其八面体空隙，在(111)晶面上呈层状排列。02类型的L1C002是亚稳态的，它由Delmas等嘲首先合成出来，是由P2-Nao_70C002相通过Na+/Li+离子交换制备的。在02结构中，L106正八面体与C006正八面体不仅共边还共面。示意图见图2-1。在亚稳态的02一L1C002和Ol-LiC002中O沿(001)方向的排布式分别为ABACABAC…和ABAB…[1]。

    最近Naoaki Yabuuchi等‘61报道多晶型L1C002还有04结构，04-LiC002作力LiC002的第三种晶型是通过在水溶液介质中采用离子交换的方法制备的，他们通过同步X射线衍射，中子衍射，X射线吸收光谱表征了04-L1C002结构。结构表征表明，04-L1C002具有03和03—LiCoO2共生结构。三种LiC002多晶型结构由紧密堆积的C002层形成。它由角C006正八面体组成，但氧离子的堆积是不同的：04相由03和02交替组成。
 
    在不同的层状结构中，电化学循环过程中随着“含量的不斯变化都会发生Co和0阵列的重排，导致新相的出现。图2-3给出不同晶型LiC00，恒电流充放电曲线和它们的微分图。当电池被充电到4.8V时几乎所有的锂离子都能从03-LiC00，中脱出。大约80%的锂离子可以再插入到03相中。以20mA．g。1的电流充放电可以得到约220mA．h．g_1的可逆比容量，03-LiC00，在这三种晶型的LiC00，中可逆比容量最高。03-LiC00，有2个电压平台，大约在3.9V和4.5V，在4.15V的小峰大约对应Lio.sC00，的组分。这些小峰的出现伴随着单斜相的出现，这是由于在Lio.sC00，中Li/空位有序化造成的。具有扭曲八面体的单斜相被标示为0'3相。对于02相可以观察到几组电压平台，这是由于C00：层发生了滑移造成复杂的相变。通过图2-3的电化学数据没有发现04相发生明显的相转变。从图2-3 (b)可以明显看出3种晶型的LiC00：最低电压平台不同，03相在3.9V，02相要低0.17V，在3.73V，04相的电压平台在02和03相之间。对于04相，锂离子位于两个不同的位置：2a位置(共面，共棱位，类似于02)和2b位置（共棱位置，类似于03）。尽管还不清楚锂离子是否选择性地或同时从2a和2b位置脱出，但现在假设锂离子同时从2个位置脱出。因此，04相的电压平台在02、03相之间的中间电压这个区域。不过这个假设还需要进一步的研究来证明。

    目前研究及工业应用的LiC00：主要是03结构的材料，它也是研究最深入的锂离子电池正极材料，它的理论容量为274mA．h．g_1，具有电化学性能稳定，易于合成等优点，是目前商品化锂离子电池主要的正极材料。对于商品化的03-LiC00：，在充放电过程中，由于L(在键合强的C00，层间进行二维运动，因此锂离子扩散能力较强，室温时Li+扩散系数在10-11～10。12 cm2 's。1之间。Li+的扩散活化能与Li．_xC00：中的x密切相关，在不同充放电状态下，其锂离子扩散系数可以变化几个数量级‘刀。随着锂离子的脱出，Li．_xC00：的c轴先变长再缩短，发生3个明显相变刚，第一个相变（H1一H2）发生在x=0.07～0.25范围内，随着锂离子的脱出，相邻O原子层间的静电斥力怍用增强，导致c轴膨胀，层间距不断增大。这会引起电子能带的分散，导致价带和导带重叠，材料电导率迅速提高。另外两个相变发生在x=0.5左右。首先是锂离子的有序一无序转变，接着发生六方相到单斜相的转变。如果继续脱锂，材料结构极不稳定而发生塌陷。2012年，Lu等‘101通过球差矫正ABF-STEM技术首次在脱锂态03结构的Lil_xC002中直接观察到02结构，认为在0.07≤x≤0.25过程中03向02转变，0.25≤x≤0.43过程中02向01转变，在0.43≤x≤0.52过程中02向01转变完成。构建了01、02和03三个相在电化学循环过程中的有效转换关系。