锂离子电池L1CoO2的问题及改性
2017-06-07
锂电世界小王子4150核心提示：目前LiC002主要应用领域为传统3C电子产品。为了在更小的空间释放出更高的能量，LiC002正朝着高电压(4.5V相对于Li/Li+)，高压实密度(4.lg．cm习)的方向发展。高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中可脱出，比容量可以达到180mA．h．g一．左右，但锂的大量脱出会因为结构的破坏而影响电池的循环性能和安全性能。在高电压充放电条件下，LiC002循环性能变差，容量衰减快的原因主要是高脱锂状态材料发生相变、晶格失氧，造成结构不稳定性；材料与电解液发生反应，造成Co的溶解等因素造成的。电池的循环
《锂电世界》
(1)高脱锂状态L1CoO2的问题
目前LiC002主要应用领域为传统3C电子产品。为了在更小的空间释放出更高的能量，LiC002正朝着高电压(4.5V相对于Li/Li+)，高压实密度(4.lg．cm习)的方向发展。高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中可脱出，比容量可以达到180mA．h．g一．左右，但锂的大量脱出会因为结构的破坏而影响电池的循环性能和安全性能。在高电压充放电条件下，LiC002循环性能变差，容量衰减快的原因主要是高脱锂状态材料发生相变、晶格失氧，造成结构不稳定性；材料与电解液发生反应，造成Co的溶解等因素造成的。电池的循环性能变差，热稳定性变差，限制了LiC00，在大型锂离子电池中的应用。
(2)L1CoO2的改性目前广泛采用对LiC002掺杂、包覆的方法改进材料的结构稳定性和表面状态，大大提高了L1C002在高电压下的电化学性能。通过掺杂Mg. Al、Zr、Ti等元素，包覆Zr0：、Al：0，、Si02等氧化物，使LiC002充电截止电压可以提高到4.5V(相对于Li+/Li)，并有较好的电化学性能。
J.R.Dahn小组‘111的研究认为，清洁的LiC00，表面对于高电匪下LiC00。材料的稳定性是非常重要的，清洁表面L1C002电池充电至4.5V可以释放出180mA．h．旷，的比容量，并有较好的循环性能。表面不清洁的LiC00：充电至4.4V或4.5V时，其循环保持率变差，变差的原因是由于循环过程中LiPF6基电解液和材料表面吸附的水和杂质反应导致电池阻抗的升高造成的。表面杂质可能含有L12C03，Li2CO。在4.2V以下是稳定的，4.2～4.5V Li2C03分解，这样会使电池的阻抗增加，导致循环性能下降。降低电池的阻抗可以通过对材料表面进行改性。他们通过采用Zr0”Al：03、Si02等金属氧化物对LiC00：进行包覆；通过研磨或加热到550℃以上了电池的循环性能。三种材料包覆后的LiC002的循环性能有很大提高，但2r02包覆使电池容量有所降低。经800℃处理的样品并采用LiBOB作为电解质盐的电池虽然初始容量较低，但有最好的循环性能。给出经研磨和热处理材料与未处理材料循环性能的对比。材料处理后组装的电池有好的循环性能，说明材料的表面状态对电池循环性能的影响是很大的。
对于包覆可以提高材料性能主要有两种观点：一种观点认为包覆后的材料在颗粒表面形成了一种物理阻挡层，可以防止C03+在电解液中的溶解：另一种观点‘，1认为，包覆材料Al203与LiPF6基电解质之间发生自发反应，在L1C002颗粒表面的SEI膜中生成的固体酸AIF3/Al203和AIF3/Li3AIF6提高了电解质的酸度，这有助于腐蚀清除L1C002颗粒表面绝缘杂质、提高LiC002颗粒表面SEI膜中离子电导率，及与基体村料LiC002形成表面固溶体，提高LiC002的循环稳定性和热稳定性，抑制充电至高电位时氧气的析出。固体酸的形成有利于改善LiC002材料的结构稳定性（包括循环稳定性和热稳定性）以及倍率性能。
L.Daheron等‘121采用XPS研究了Al203对L1C002表面的包覆层，结果表明包覆层限制了高电压条件下钴在电解液中的溶解，主要是因为在Al203涂层和LiC00：颗粒界面形成了一层LiCol_xAlx02固溶体，这层固溶体起到一个物理屏障的作用，由于这层固溶体的反应活性低于LiC00，，因此防止了钻在电解液中的溶解，提高LiC00，在高电压条件下的循环稳定性。
Yoongu Kim等[13]采用Lipon (lithium phosphorusoxynitride)包覆LiC00：，Lipon涂层是锂离子导体，Inm的包覆居降低了界面电子导电性，从而降低了电极反应性，使其耐高电压性能得到改进。给出了包覆和未包覆L1C002材料在3～4.4V循环43次后的形貌图，可见，未包覆样品发生明显粉化。包覆样品高电压环性能得到提高，43次放电比容量保持率由原来的65%提高到90%。但是当涂层过厚，会造成界面电阻增大而降低倍率性能。
涂层的LiC00，电极与未涂层电极相比，显示了好的循环性能，其电化学性能的改进主要是由于涂层抑制了Co的溶解和由于应力造成的局部不均匀性。
在掺杂方面较成功的有Mn掺杂、Al掺杂以及Ti、Mg等元素的共掺杂。Yang-Kook Sun小组‘141通过固相法合成了金属离子M(M=Mg，Al，Zr)和F离子共同掺杂的LiM005C00.950，.95F0.05正极材料，XRD测试结果表明金属离子Mg、Al、Zr和负离子F分别占据了Co和0的位置。共掺杂材料显示了稳定的循环性能，改进了倍率能和热稳定性。除此，F的掺杂稳定了正极表面，抑制了Co的溶解。在这些掺杂材料中LiM0.05C00.9501.95F0.05显示了最好的电化学性能和热稳定性，当充电到4.5时，0.2C放电比容量达到185mA·h·g-1，3C放电比容量仍有156mA．h·g-1。掺杂后放热峰温度提高，放出的热量值减少；另外，在60℃存放7天，Co的溶解从60mg．kg-降为15mg．kg-l。锂电世界
(1)高脱锂状态L1CoO2的问题
目前LiC002主要应用领域为传统3C电子产品。为了在更小的空间释放出更高的能量，LiC002正朝着高电压(4.5V相对于Li/Li+)，高压实密度(4.lg．cm习)的方向发展。高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中可脱出，比容量可以达到180mA．h．g一．左右，但锂的大量脱出会因为结构的破坏而影响电池的循环性能和安全性能。在高电压充放电条件下，LiC002循环性能变差，容量衰减快的原因主要是高脱锂状态材料发生相变、晶格失氧，造成结构不稳定性；材料与电解液发生反应，造成Co的溶解等因素造成的。电池的循环性能变差，热稳定性变差，限制了LiC00，在大型锂离子电池中的应用。
(2)L1CoO2的改性目前广泛采用对LiC002掺杂、包覆的方法改进材料的结构稳定性和表面状态，大大提高了L1C002在高电压下的电化学性能。通过掺杂Mg. Al、Zr、Ti等元素，包覆Zr0：、Al：0，、Si02等氧化物，使LiC002充电截止电压可以提高到4.5V(相对于Li+/Li)，并有较好的电化学性能。
J.R.Dahn小组‘111的研究认为，清洁的LiC00，表面对于高电匪下LiC00。材料的稳定性是非常重要的，清洁表面L1C002电池充电至4.5V可以释放出180mA．h．旷，的比容量，并有较好的循环性能。表面不清洁的LiC00：充电至4.4V或4.5V时，其循环保持率变差，变差的原因是由于循环过程中LiPF6基电解液和材料表面吸附的水和杂质反应导致电池阻抗的升高造成的。表面杂质可能含有L12C03，Li2CO。在4.2V以下是稳定的，4.2～4.5V Li2C03分解，这样会使电池的阻抗增加，导致循环性能下降。降低电池的阻抗可以通过对材料表面进行改性。他们通过采用Zr0”Al：03、Si02等金属氧化物对LiC00：进行包覆；通过研磨或加热到550℃以上了电池的循环性能。三种材料包覆后的LiC002的循环性能有很大提高，但2r02包覆使电池容量有所降低。经800℃处理的样品并采用LiBOB作为电解质盐的电池虽然初始容量较低，但有最好的循环性能。给出经研磨和热处理材料与未处理材料循环性能的对比。材料处理后组装的电池有好的循环性能，说明材料的表面状态对电池循环性能的影响是很大的。
对于包覆可以提高材料性能主要有两种观点：一种观点认为包覆后的材料在颗粒表面形成了一种物理阻挡层，可以防止C03+在电解液中的溶解：另一种观点‘，1认为，包覆材料Al203与LiPF6基电解质之间发生自发反应，在L1C002颗粒表面的SEI膜中生成的固体酸AIF3/Al203和AIF3/Li3AIF6提高了电解质的酸度，这有助于腐蚀清除L1C002颗粒表面绝缘杂质、提高LiC002颗粒表面SEI膜中离子电导率，及与基体村料LiC002形成表面固溶体，提高LiC002的循环稳定性和热稳定性，抑制充电至高电位时氧气的析出。固体酸的形成有利于改善LiC002材料的结构稳定性（包括循环稳定性和热稳定性）以及倍率性能。
L.Daheron等‘121采用XPS研究了Al203对L1C002表面的包覆层，结果表明包覆层限制了高电压条件下钴在电解液中的溶解，主要是因为在Al203涂层和LiC00：颗粒界面形成了一层LiCol_xAlx02固溶体，这层固溶体起到一个物理屏障的作用，由于这层固溶体的反应活性低于LiC00，，因此防止了钻在电解液中的溶解，提高LiC00，在高电压条件下的循环稳定性。
Yoongu Kim等[13]采用Lipon (lithium phosphorusoxynitride)包覆LiC00：，Lipon涂层是锂离子导体，Inm的包覆居降低了界面电子导电性，从而降低了电极反应性，使其耐高电压性能得到改进。给出了包覆和未包覆L1C002材料在3～4.4V循环43次后的形貌图，可见，未包覆样品发生明显粉化。包覆样品高电压环性能得到提高，43次放电比容量保持率由原来的65%提高到90%。但是当涂层过厚，会造成界面电阻增大而降低倍率性能。
涂层的LiC00，电极与未涂层电极相比，显示了好的循环性能，其电化学性能的改进主要是由于涂层抑制了Co的溶解和由于应力造成的局部不均匀性。
在掺杂方面较成功的有Mn掺杂、Al掺杂以及Ti、Mg等元素的共掺杂。Yang-Kook Sun小组‘141通过固相法合成了金属离子M(M=Mg，Al，Zr)和F离子共同掺杂的LiM005C00.950，.95F0.05正极材料，XRD测试结果表明金属离子Mg、Al、Zr和负离子F分别占据了Co和0的位置。共掺杂材料显示了稳定的循环性能，改进了倍率能和热稳定性。除此，F的掺杂稳定了正极表面，抑制了Co的溶解。在这些掺杂材料中LiM0.05C00.9501.95F0.05显示了最好的电化学性能和热稳定性，当充电到4.5时，0.2C放电比容量达到185mA·h·g-1，3C放电比容量仍有156mA．h·g-1。掺杂后放热峰温度提高，放出的热量值减少；另外，在60℃存放7天，Co的溶解从60mg．kg-降为15mg．kg-l。锂电世界
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