LiNiO2正极材料 LiNiO2的结构特征

                 
    《锂电世界》LiNiO2，具有两种结构变体：立方LiNiO2(Fm3m)和六方LiNiO2(R3m)结构。六方LiNiO2，化合物具有与03-LiCoO2，相同的层状结构，只有六方结构的LiNiO2(R3 m)化合物才有电化学活性。具有六方结构的LiN102(R3m)，其中的氧离子在三维空间作紧密堆积，占据晶格的6c位置，镍离子和锂离子填充于氧离子围成的八面体空隙中，二者相互交替隔层排列，分别占据3b位和3a位，如果把镍离子和锂离子与其周围的6个紧邻氧离子看作是Ni06八面体和Li0。八面体，那么，也就可以把LiN102晶体看作由Ni0。八面体层和Li0。八面体层交替堆垛而成。C.Delmas等‘1踟将Ni06八面体层和Li06八面体层分别称为主晶层( Slab)和间晶层(Interslab)。由于Ni3。外层是7个d电子，在0八面体场的作用下，d电子轨道发生分裂，使Ni0。八面体扭曲，形成2个长的Ni-0键(2.09A)和4个短的Ni-0键(1.9iA)。LiNi0，理论可逆比容量为275mA·h·g-1，与LiCoO2接近，但它的可逆比容量可以达到180mA．h．g—以上，Li+在LiNi0：中的扩散系数为10。11CIIl2's-1左右。它相对金届锂的脱嵌电位与钴酸锂接近，在3.8V左右。Ni资源远比Co丰富便宜，对环境污染也较小。但到目前为止，纯的LiNi0：仍没有实现商业化应用，没有实现商业化的原因是因为它本身还存在许多问题，如合成计量比LiNi0：化合物所需要的制备条件十分苛刻，材料性能的重现性差。研究表明主要原因在于Ni2+极易占据锂的位置，阻止锂离子扩散，使可逆比容量降低。另外，LiNi0：热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，使镍由+3价变成+2价，电极材料的可逆比容量也随之急剧下降。充／放电时活性材料结构变化带来的比容量衰减（循环性能较差）问题也比较突出，其主要原因是由于Ni2+与Li+的混排效应和大量脱锂后的结构塌陷所至。LiNiO2过充时带来的安全性能问题也影响到LiNi0，的应用。

    LiNiO2存在的各种问题都与LiNiO2本身的结构有关，与合成条件也有很大关系。化学计量比的LiNiO2很难合成的原因主要是因为Ni2+氧化成为Ni3+存在较大势垒，残余的Ni2+会进入3a位置占据Li+的位置，形成非化学计量化合物Li1_xNi1+xO2高温下，由于锂盐挥发导致缺锂也会促进非化学计量化合韧Li1_xNi1+xO2的形成。