LiNiO2正极材料 LiNiO2的电化学性能

       LiNi0：理论比容量为275mA．h．g1，但由于结构的限制，仅有部分锂离子可以可逆地嵌／脱。锂的过分脱出会导致结构的破坏，并由此引起容量的衰减和安全性问题。Delmas用恒电流充放电方法研究了Li/LiNi0：脱嵌锂的反应机理，林传刚也用循环伏安的方法研究了不同电压下Li/LiNi0，脱嵌锂的反应机理，Li．_xNi0：的嵌脱Li时有四对氧化还原峰，他们认为反应是由三个单相反应组成的局部规整( topotactic)反应[六方(0.25≥x≥0)—一单斜( 0.55≥x≥0.25)—一六方(0.75≥x≥0.55)]及两个六方相反应之间组成( 1.0≥x≥0.75)。在单相反应区[Ni02]层间距缓慢连续增加，电极的可逆性比较好，但进一步氧化[Ni02]层间距突然减少0.3A从而导致容量衰减，另外，电池首轮不可逆容量较大。C.Delmas等‘191认为由于在制备过程中不可避免Ni抖的存在，其中一半Ni2+位于[Ni02]层，另一半位于锂离子的(3a)位置（即发生“阻离子混合效应”），即有[Li，—N1：‘2+’][Ni．。‘3+）Nt'2+’]0：。在首次脱锂的开始，仅Ni02层中的Ni射氧化为Ni抖，因此在下次放电时Li+在嵌入时并不受到限制。而当大量的Li+脱出时，(3a)位置上额外引入的Ni2+氧化为Ni3+导致层间结构的塌陷，结果使Ni离子周围的六个Li+很难再嵌入，进而导致Li+的扩散困难和极化的急剧增大。因为被氧化为3价的过量2价镍在下一次放电中不易被还原为2价，从而使锂在塌陷区域的再插入十分困难。因此，过量二价镍周围的锂位置仍为空的，这样就造成了下一次充放电循环开始的容量损失。另外，一旦获得初次不可逆容量之后，进一步的锂脱／嵌只发生在锂3a位置上而与过量镍周围的空位无关。同样，文献[20]认为层中的镍和层间的过量镍同时氧化，而且在第一周充电的开始层间镍周围的锂优先脱出。正是由于层间的过量镍的不可逆氧化和周围锂的优先脱出造成了层间的塌陷，从而引起初始不可逆容量损失。该文献还通过中子衍射研究了LiCoxNil_x02体系中Ni2+的占位情况，结果表明锂位置(3a)上过量的Ni2+随Co掺杂量的增加而线性减少。这个结果与文献[17]的首轮不可逆容量随Co掺杂的增加而线性减少的结果是一致的。