LiNiO2的合成方法

    《锂电世界》  计量比LiNiO2：化合物所需要的苛刻的制备条件一直是阻碍其实现商业化应用的主要因素之一。对于LiNi0：来说，它的主要缺点在于它倾向于形成非计量比的Li-_xNil“0：。这是因为稳定的Ni抖倾向于占据Li+的位置而形成(Li，_xNix2+)间晶层(Nix2+Nil1-x3+)主晶层02非计量比化合物。实际上，计量比LiNi0：的合成几乎是难以实现的，而其真实表达式应为Li，_xNix02(O≤x≤0.20)，而且x的值强烈依赖于具体的实验条件，正是这种偏离计量比导致了材料的初容量及循环性能的急剧恶化。

    为了制备出性能优良的计量比LiNi0：化合物，研究者们尝试采用各种含锂原材料（LiOH, Li2C03, LiN03等）及含镍原材料[NiC03, Ni(N03)2, Ni(OH)2, Ni0, y-NiOOH等]和多种合成工艺来研究LiNi0：的制备条件。从原料选择看，反应体系主要有碳酸盐体系、硝酸盐体系以及氢氧化物体系等，比较而言，从降低反应温度以稳定Ni3+的角度出发，应选用化学活性大的Li20、LiOH、L1N03作为锂源，低温煅烧的Ni0和Ni(OH)2作为镍源。但是，合成温度也不应低于合成出具有2D结构所要求的700 0C。从制备方法上看，常用的方法大致可以分为高温固相反应和被称之为“软化学路径”的低温合成方法，后者主要包捂sol-gel法、共沉淀法和水热反应法等。

    对于LiNiO2的合成来说，煅烧温度以及煅烧气氛是合成中最关键的两个影响因素。由于Ni2+_*Ni3+的氧化十分困难，而在O：气氛下，可以抑制不稳定的Ni3+向稳定的Ni2+的转化。另外，相对高的氧分压也可以抑制高温下LiNi0：的再分解。许多研究者对比了在空气／氧气条件下合成的LiNi0，及其掺杂化合物的性能，结果表明在0：气氛下合成LiNi0：的性能明显优于在空气气氛下合成LiNi0，的性能。

    对于合成温度，一般认为，750℃时在氧气气氛下可以满足Ni2+—一Ni3+的氧化和LiNi02完整晶型的形成，许多研究者也在这个温度下获得了较好性能的产物。有文献认为在720 0C时发生六方相向立方相的转变，并提出最佳合成温度应为700℃。Delmas等人也在700℃合成出最接近理想计量比的Li，_xNi．+x0：(0.02≥x≥0.015)化合物。当合成反应温度>8500C时，LiNiOz开始分解：

    ( l+x)LiNiO2—一Lil-xNi1+xO2+xLi2O+0.5xO2

    从反应可以看出LiNiO2的分解依赖于氧分压，而且过量锂可以补偿由于高湿蒸发导致的贫锂现象。

    相比之下，液相法可以相对有效地控制计量比，减少反应时间及采用较低的反应温度，从而获得性能优良的材料。  

    Delmas等在进行系统研究之后认  誉为，由于Ni2+→Ni3+的氧化十分困难，以及高温下Li20的蒸发，形成贫锂化合物，因此，无论怎样优化合成条件，都无法避免Ni2+的存在，都或多或少会存在Ni抖与Li+的“阳离子混合效应”，改进的结果只是降低了“阳离子混合效应”。

    相比而言，从降低反应温度和提高材料均一性的角度看，软化学路径具有明显的优势。从促进Ni2十向Ni3+转化的角度出发，采用溶液技术通过前驱体3-Ni．_xCoxOOH在低温下(400℃)合成了LiNi，_xCo。02。这种方法的优点在于前驱体中的Ni已经为三价了，因此不需要长时间的高温加热来使Ni2+向Ni3+转化。无论是高温固相反应还是“软化学路径”的低沮合成方法，从掺杂结果来看，过渡金属离子部分代替Ni的掺杂有效地改善了LiNi．叫My0：的电化学性能。