层状材料LiMnO2的特性

    《锂电世界》层状锰酸锂为克服结构不稳定的缺点，一般可采用掺杂改性的方法来抑制层状LiMn02向尖晶石相转变。目前发现掺杂Al、Co、Ni、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Mg. Zn、Pd等元素有助于层状LiMn02昀结构稳定。

    2001年，Ohzriku首次制备出一种新型正极材料LiN1“2Mn1／202（a=2.89A和c=14.30A），并指出其工作电压高(2.5～4.5v)，可逆容量高（200mA．h．g-1）、循环性能优异以及安全性好。但是，由于Ni抖与Li+半径相近，因此实际合成的材料中存在8%～10%的Ni2十和Li+混排。阳离子混排的存在极大地影响了Li+的扩散，恶化了材料的倍率性能，混排程度的大小主要依赖于合成工艺。为了减小离子混排程度，2006年，Kang等‘”1通过离子交换法合成了离子混排度小的正极材料LiN1“2Mn，陀O：，与固相法得到的材料相比，倍率性能得到了显著的改善，在6C（1C=280mA．旷．）放电条件下，材料的放电比容量可达183mA．h'g。1。此外，G.Bruce小组‘，2]，通过离子交换法在LiMn0，中引入一定量的Co掺杂，也能显著改善该材料的倍率性能。Li/Na离子交换采用LiBr分别在乙醇(80℃)和己醇(160'C)中进行。在乙醇中制各的Co摩尔分数为2.5%的材料有最好的性能。在2.4～4.6V之间，30 0C时以C/8进行充放电，放屯比容量可以达到200mA．h．g“，每次循环衰减0.08%。对比两种方法制备的Co掺杂LiMn0，发现，在乙醇中制备的材料有较多的氧空位，过渡金属氧化态较高，这说明进行离子交换时采用不同溶剂和温度造成材料缺陷结构的差异，对循环性能有重要影响。性能改变的原因主要是由于Co的引入提高材料的电子导电性和降低了离子混排度，随后对其充放电机理以及改性也进行了大量的研究，

    在层状材料的改性中，除了制备二元LiCoxNi．。O：，LiMnxNil-x02等材料，Liu[33]在1999年提出不同组分的三元层状Li (Ni，Co，Mn)0，材料，NCM比分别为721、622和523，虽然性能并不是很好，但相对于纯的组分已有较大改进。2001年由Ohzuku和Makimura[34]同时提出了Li (Nil/3Col/3Mnl/3) 02材料，Li (Nil/3Col/3Mnl/3) 02三元材料放电比容量离，循环性能好，可以弥补LiNi0：和LiMn0，的不足，并且比LiC00，价格低廉，已成为目前最具有发展前景新型锂离子电池正极材料之一。为了降低材料的成本，可以降种配比的层状Li (Ni，Co，Mn) 02材料的研究越来越多。一些研究对“(Ni，Co，Mn) 02材料进行掺杂改性，如掺杂Al，Mg，Zr，等元素。此外，关于Li (Ni，Co，Mn)0：材料的结构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种材料的发展提供了理论依据。有关三元材料的研究将放在第3章进行详细讨论。