锂电池：富锂正极材料的结构特征

  《锂电世界》富锂正极材料xLi2MnO13·(l-x)LiMO：(M=Ni，Co，Mn)由Li2Mn03和LiM02两种组分按不同比例复合而成。这两组分的结构类似于a-NaFe02层状构型，属六方晶系，R3m空间群，Li原子占据岩盐结构的3a位置，Li和过渡金属M随机占据3b位，氧原子占据6c位，而其过渡金属层是由Li和过渡金属M组成的p卅。理想的LiMO，和Li2Mn0，的层状结构LiM02(M=Ni，Co，Mn)的结构具有与LiC00，相同的a-NaFe02构型，属六方晶系，R3m空间点阵群，而Li：Mn0，具有与a-NaFe0：类似的层状结构，结构中氧离子呈立方紧密堆积，Li+占据a-NaFe0，中的Na+位，Fe3+的位置分别被1/3的Li+和2/3的Mn4+占据，形成了LiMn2层‘391。L12Mn03是由LiMn，层、氧层、锂层、氧层、LiMn：层等重复系列组成。过渡金属层中的排列顺序如图2-23 (b)，Li占据原子网点Sl，并被6个Mn原子(S2)包围‘s 8]。在LiMn：层中的Li+和Mn针形成√3x√3的LiMn。超晶格，这种超晶格使其对称性降低，从六方晶系变为单斜晶系，C2/m空间点阵群。由于富锂正极材料组成的复杂性，目前对于其结构和脱嵌锂机制的认识仍存在分歧。

    一种观点认为它是两相结构，D.P.Abraham，Gu，Wen，Bareno J等课题组利用XRD、HRTEM、MAS NMR和XAS等研究手段对Li[Lix(MnM)．。]02的结构进行研究分析，认为Li[Li。(MnM)．-x]0：是由六方晶系LiM07（R3m空间群）和单斜晶系Li2Mn0，（C2/m空间群）两相层状结构组成的复合材料，存在类Li：Mn0，和LiMO：结构微区，该材料过渡金属层中Li和过渡金属离子的排布倾向于近程有序，是具有短程有序的伪二元纳米复合结构，不是无序随机排列或者均匀分布形成固溶体材料。Li[Lix(MnM)．-x]0：具有较高的比容量归因于单斜相Li：Mn0。在深度脱嵌状态下能稳定材料的结构，在高充电电压下释放出更高比容量。

    另一种观点认为它是一个固溶体相，Lu，K.A.Jarvis等课题组认为Li[Lix(MnM)，一]02是由Li：Mn0，和LiMO，形成的固溶体材料。Lu等人从材料的XRD数据分析超晶格峰和晶格参数随着组成的变化呈线性关系，认为该材料是固溶体材料。K.A.Jarvis筹人首次使用衍射扫面透射电镜(D-STEM)研究层状结构并证实了Li[Li0.2Ni0.2Mn。.610：不是R3m结构；并且结合像差校正高角度环形暗场扫面透射电镜( HAADF-STEM)模拟、HAADF-STEM图像和纳米光束选区衍射证实了Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]02为单斜相(C2/m)，不存在Li，Mn0，和LiM02结构微区分离，形成固溶体材料；同时，他们指出虽然在Li[Li。2Ni0.2Mn。.6]0：中没有出现相分离，但是Li[Lix(MnM)．-xl0：中其他组分尤其是少量锂过量会导致在过渡金属层中Li+和Mn4+的有序性降低，有可能出现相分离。总之，富锂层状锰基氧化物正极材料的结构复杂，人们对其结构的认识和结构与电化学性能的之间的关系仍然存在争议，对其结构仍需做进一步探索。