锂电池:富锂材料的电化学性能
核心提示:由图可以看出首次充电曲线分成两段,在4.4V以下充电电压呈上升状态,对应着LiMO:中Li+的脱出,相应的过渡金属Ni斗氧化为Ni针,Co针氧化为Co针;这与传统的层状正极材料的脱嵌锂机理一致。同时Li:Mn0,的过渡金属层中位于八面体位置的Li扩散到LiM02申Li层的四面体位置以补充脱出的Li离子(这个现象已被实验‘4踟和计算‘4明证明)。
《锂电世界》由图可以看出首次充电曲线分成两段,在4.4V以下充电电压呈上升状态,对应着LiMO:中Li+的脱出,相应的过渡金属Ni斗氧化为Ni针,Co针氧化为Co针;这与传统的层状正极材料的脱嵌锂机理一致。同时Li:Mn0,的过渡金属层中位于八面体位置的Li扩散到LiM02申Li层的四面体位置以补充脱出的Li离子(这个现象已被实验和计算证明)。
从这个角度讲,Li:MO,可以作为低锂状态时的锂源。除此,Li:MO,还具有保持结构稳定的作用。当充电电位高于4.5V时,来自Li:Mn0,中的Li继续脱出,脱出后得到的Mn02和M02都具有强氧化能力,如同高氧化状态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失一样,富锂正极材料的电极表面也会有0:析出,结果首次充电结束后净脱出为Li2O。Yabuuchi等认为在脱锂过程中可能伴随Mn向Li层的扩散。在随后的嵌锂过程中,脱出的Li:0不能回到材料中(不包括表面反应),且一般认为过渡金属层中的锂空位将无法被再次填充,使得富锂相材料在半电池的测试中首周循环的效率较低。
高容量富锂锰基正极材料在小倍率(O.lC或0.05C)时放电比容量高(>250mA·h·g-1),但倍率性能不理想。该材料在0.5C条件下放电比容量约200mA.h。g-l,1C时放电比容容量仅为180mA·h·g-l,3C时放电比容量为150mA·h·g-1或者更低,限制了其在大功率设备上的应用。
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