富锂材料的研发方向

    《锂电世界》富锂材料在循环过程电压平台发生明显的下降，使其能量密度下降。造成电压降的原因与材料基本结构变化之间的关系等问题还不十分清楚，这是阻碍富锂材料商业化的主要障碍。

    Gu等认为循环过程电压降主要是由于层状结构向尖晶石结构转变和颗粒出现裂纹造成的。他们利用扫描透射电镜高角度环形暗场( HAADF)发现富锂锰基正极材料材料中LiMO，相和Li，Mn0，相是随机排布的，一个纳米颗粒上可以同时存在这两种相，并利用球差校正扫描透射电子显微镜( a-STEM)和能谱分析(EDS)对300次循环后的电极进行测试分析，发现LiM02相和Li2Mn0，相均存在层状结构向尖晶石结枸转变的情况。Li：Mn0，在首次充电到4.5V电压平台时，Li和0脱出同时产生很大的晶格应力，晶格常数发生改变，STEM发现颗粒存在晶格扭曲、出现空洞和裂纹，随着循环的进行由表面向内部演变。研究者普遍认为这是由于在循环过程中Mn、Ni进入Li层，导致材料向尖晶石结构进行转变，这可能是使放电平台下降的主要原因。

    但是，也有些研究认为表面尖晶石的存在对富锂材料的电化学性能是有利的。如Sun等人‘563研究发现，用AIF，对富锂材料进行表面包覆，可以诱导在富锂材料表面形成部分尖晶石相，这样可以有效地提高其倍率性能。Wu等人口刀通过在富锂材料表面生长一层尖晶石相，形成尖晶石／层状异质结构可以显著提高电极的倍率性能和循环稳定性，这表明表面存在的尖晶石相对富锂材料的电化学性能是有利的。Boulineau等人‘581的研究也表明，首次充电过程在表层形成的尖晶石相在随后的循环过程并没有增加，意味着尖晶石相可能不是造成富锂材料电压衰退的主要原因。

    Ji-Guang 2hang小组研究发现，元素分布不均匀可能是电化学性能不佳的原因。他们采用三种不同制备方法制备的Li[L10.2Ni0.2M0.6]02材料，有着不同的电化学性能，在循环过程中，采用水热辅助法制备的材料相对于溶胶凝胶和共沉淀法制备的材料有更小的电压降和更好的容量保持率。通过XEDS分析发现（，采用共沉淀和溶胶凝胶法制备的Li[Li0.2Ni0.2M。.6]02材料，在颗粒表面Ni昀分布十分不均匀，有Ni富集现象，这是造成电压衰减的重要因素。相反，采用水热辅助方法制备材料表面Ni分布较少，在原子级别上各元素能均匀分布，大大改善了循环过程电压下降和提高了循环性能，这证明在元素均匀分布和材料的稳定性方面一定存在直接关系，说明通过改进材料原子水平的均匀分布改进了循环过程中电压降和能量衰减的问题。降低Ni在颗粒表面的富集，因而降低了在高电压条件下高活性Ni4+与电解液的反应。这保持了电极／电解液界面在脱嵌锂时的稳定性。Kirri D[60]的工作也证明在高锰化合物中，保持Mn的平均氧化态大于+3价，Ni和Mn的相互作用是非常重要的。Ni分布不均匀造成Ni-Mn相互作用减弱，导致Mr14+容易还原，因而造成电压平台的下降。如果Ni离子能均匀分布，会加强Ni-Mn离子的相互作用，稳定材料的结构。因此，合成条件对于改善材料性能也是非常重要。

    由此可见，水热辅助方法并没有从根本上改变循环过程的电压降问题，只是有所改善。因此，需要进行深入研究是什么因素引起电压降，并有针对性地进行抑制循环过程中电压降的研究。