锂电池材料LiMn2O4存在问题及改性

     《锂电世界》  LiMn204在充放电过程特别在高温下（55℃以上）锰酸锂的比容量衰减比较大，严重阻碍了锰酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。为探究LiMri204衰减机理，研究者进行了广泛的研究。目前公认的引超LiMn204循环过程容量衰减主要是由于Mn3+引起的。

    由于电解质中含有少量的水分，与电解质中的LiPF6反应生成HF，导致尖晶石LiMn204发生歧化反应。Mn3+发生歧化反应生成Mn4+和Mfi2+，Mn2+会发生溶解，在高温下Mn2+的溶解速率加大，造成LiMr1204结构破坏；充电过程中Mn2+迁移到负极，沉积在负极表面造成电池短路；另一个原因是尖晶石LiMn，0。在充放电循环过程中发生Jahn-Teller效应，即：由于Mn的平均价态低于+3.5时，发生晶体结构扭曲，由立方晶系向四方晶系发生转变，导致晶格发生畸变，使电极极化效应增强，从而引起比容量衰减。

    储存或循环后的尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部锰的氧化态低，即表面含有更多的Mfl3+。因此，在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li，Mn：0。，或形成Mn的平均化合价低于+3.5的缺陷尖晶石相，引起结构不稳定，造成容量损失。普通的LiMn204只在4.2V放电平台出现容量衰减，但当尖晶石缺氧时在4.OV和4.2V平台会同时出现容量衰减，并且氧的缺陷越多，电池的容量衰减越快。此外，在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子乏间的键能，导致锰的溶解加剧。而引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自两个方面：其一，高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化作用，可以引起电解液的催化氧化，其本身溶解失去氧；其二，合成条件造成尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足。