LiNi0.5Mn1.5O4存在的问题及改性

     《锂电世界》   4V级LiMn2O4一个很大的问题就是在高温下(50～60℃)循环性能不好。LiNi0.5Mn1.5O4在高温下的表现要优于LiNi0.5Mn1.5O4但当电解液中有痕量水存在时，产生的HF能够与活性物质中的过渡金属离子反应造成其溶解，尤其在高温下溶解反应会加速，影响了电池的循环性能。一般通过掺杂和表面包覆的方法对其进行改性。

  (1)掺杂改性
  许多元素都能掺杂到LiNi0.5Mn1.5O4晶格中，并影响其结构、锂嵌入／脱出过程中结构的稳定性及循环性能等。Si Hyoung Oh对比了Cr、Al、Zr掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响，研究表明Cr掺杂的材料有更好的电化学性能，达主要是由于掺Cr提高了材料的电子电导率，并且由于Cr-O键能比Mn-O和Ni-O键能都强，使其具有了更好的化学和结构稳定性。

    C.H.Ched等人研究了Al掺杂对Li1+xNi0.5O4性能的影响。C.H.Chen等人以丙烯酸热聚合的方法制备了LiNi0.5Mn1.5O4及三种不同Li含量的Al掺杂的样品，他们对这些样品结构表征发现，虽然热处理过程完全相同，但掺杂会造成晶体结构的变化。未掺杂的样品属于P4，32空间群结构，而Al掺杂的样品均为Fd3m空间群结构。通过首次充放电曲线可以看出，未掺杂的样品几乎没有4V平台，这是具有P4，32结构LiNi0.5Mn1.5O4的特征，而三个掺Al样品在4V区域均有一个小平台，说明掺Al后的材料具有Fd3m结构。掺Al后，循环性能也得到提高。Li1.05Ni0.5Mn1.45AL0.05O4在55℃下其100次循环容量保持率达98%。另外，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4有最好的综合性能，10C仍保持114mA．h。g-l的比容量。说明Al同时取代Ni和Mn是最佳的掺杂方式。

    Sun Yang-Kook小组通过共沉淀法制备了系列LiNi0.5-xCo2xMnl.5-xO4 (x=0.0～0.075)材料，研究结果表明Co替代一定量的Ni2+和Mn4+后，由于存在Mn3+／Mn4+混合价态，提高了材料的电子电导，电子电导由未掺杂样品的1.91×l0-6S·cm-1提高到6.46×10-6S·cm-l(x=0.05)，因此大大提高了电池的倍率性能（图2-41），另外由于Co的掺杂，其结构的稳定性也得到一定提高。100次的循环保持率也由90%提高到99%。由图2-41可以看出，当x=0.05时材料有着最好的倍率性能，以20C倍率放电时，比容量仍可保持0.2C放电比容量的87%以上。

    Oh Sung-Woo研究了负离子F掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响。氟掺杂有效地提高了材料的倍率性能，降低了Mn和Ni的溶解。除此，还有进行Mo、Ru等元
素的掺杂也取得了较好的结果。

  (2)包覆改性

  由于电化学反应发生在电极与电解质界面，材料表面的性能对电池性能影响也很大。通过包覆可以保护正极材料免受HF昀侵蚀。到目前为止，对LiNi0.5Mn1.5O4的表面改性主要包括ZnO、Al2O3、Bi2O3、Li3PO4、SiO2等。

    Shi Jin Yi等通过溶胶一凝胶法，采用AIPO4对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面修饰。实验结果表明，与未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4相比，1%AIPO4（质量分数）包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4具有更小的界面电荷传输阻抗、更高的锂离子扩散系数；在高温下具有更好的充放电可逆性和更稳定的循环性能。两者的首次放电比容量分别为133mA·h·g-l和130mA·h·g-1，首轮库伦效率分别为77.3%和87.8%。在55℃下，经过30次充放电循环后两者的容量保持率分别为86.5%和99.2%。由此可见，包覆后材料的放电比容量有所下降，但其电化学稳定性尤其是高温下的电化学性能得到了明显的改善。这主要是因为AIPO。包覆层减少了电极表面与电解液的直接接触面积，抑制了电解液的分解及副反应的发生。

    Wu等人报道了ZrP2O7和2rO2色覆的LiNi0.5Mnl.5O4尖晶石，发现在55℃下的循环性能比未包覆的样品有明显的提高。2r02包覆还能通过抑制活性物质表面的反应活性来提高LiNi0.5Mn1.5O4的热稳定性。

    综上所述，SV级正极材料目前还处于研发和小批量生产阶段，针对其高温循环稳定性、倍率性能、与电解液的匹配等方面还有大量的工作要做。