聚阴离子正极材料LiMXO4的结构特征

    《锂电世界》   LiMPO4为橄榄石结构，在结构中，共角或共棱的PO43-聚阴离子团把Li和M原子在a-c面上形成的Z字形链连接在一起，构成LiMPO4的骨架结构(图2-43)。锂离子完全脱出并不会造成其橄榄石型结构的破坏，所以LiMPO4具有较好的耐过充性能。

    另外，LiMPO4在充放电时是利用M3+/M2+氧化还原对，在全充状态情况下形成的M3+的氧化能力不强，很难与电解质等发生氧化还原反应，不会影响其循环性能及充放电效率。另外聚阴离子化合物有强的P-O共价键，由于诱导效应，在充放电过程中可以保持材料结构的稳定性，有效地提高了电池的安全性能。

    在LiMPO4中M-般选择Fe、Co、Ni和Mn。由于Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Ni2+／Ni3+氧化还原电对的电压较Fe2+/Fe3+高，相对应的能量密度也较LiFePO。高，其中LiNiPO。的充放电电压为5.2V，几乎超出了所有电解质的电化学稳定窗口，所以关于其电化学性能的报告基本没有。而LiMnPO。和LiCoPO。的放电电压分别为4.1V和
4.8V。LiMPO。类材料共同酌缺陷是电子电导率和离子电导率都非常低，它们的室锂离子扩散系数DLi<10-14cm2·s-1。从电子导电性看LiCOPO4最好，LiMnPO4的电子结构中能带间隙为2eV表现为绝缘体特征，其电子电导差，约为<lO-10S·cm-1，比LiFePO4低一个数量级，不能满足目前大电流充放电的需要；由于LiCoPO4价格高，放电容量较低，电压平台4.8V在目前电解质窗口中不稳定，所以不能很快地进入市场，实现材料的实用化。只有LiFePO4电子结构中的能带间隙为0.3eV，各方面性能都较优越，是最快实现产业化的磷酸盐类材料。