LiMnxFe1-xPO4材料的电化学性能 复合正极材料的优点有

   《锂电世界》 橄榄石型固溶体LiFe1-xMnxPO4与LiFePO4和LiMnPO4一样都属于正交晶系，Pmnb空间群。Mn2+/3+氧化还原电位在4.1V（相对于Li/Li+），Fe2+/3+氧化还原电位在3.4V(相对于Li/Li+)。

  尽管LiFePO4材料有较高的放电比容量和好的循环性能和安全性能，但由于其放屯电压相对较低，使其能量密度较低。在同族化合物中，LiMnPO4有高的放电电压平台，但由于LiMnPO。反应活性低，所以人们常将LiFePO4与LiMnPO4复合形成LiFe1-xMnxPO4（0<x<1），复合正极材料的优点有：

    ①由于LiFePO。与LiMnPO。具有相同的结构，在LiMnPO。与LiFePO。的二元体系中LiFe，_xMnxP04(0<x<1)是单一固溶体。LiMnxFel-xPO。中Mn与Fe在一定比例配比，可以提高LiFePO。的氧化还原电势，使LiFe．_xMnxP04工作电压在3.4～4.1V(相对于Li/Li+)，相对于LiFePO。可以提高电池的能量密度。

    ②由于Mn2+ c0.80A)半径略大于Fe2+ (0.74A)，可以形成晶格缺陷，扩大了锂离子的传输通道，从而增加离子电导率，提高了材料的倍率性能。

    ③Fe3+-O-Mn2+离子间具有相互作用，可以降低Mn针/Mn3+的氧化还原反应能级，从而改善LiMnPO。低的容量和差的倍率性能。

    LiFe1-xMnxPO4充放电过程中包含两个区域，一个在4.0～4.1V之间，对应于Mn”/Mn2+的反应；另一个在3.5～3.6V之间，对应于Fe3+/Fe2。的反应，理论容量170mA．h。旷1，x值的大小决定2个充放电平台的相对长短。有效提高材料能量密度就需要4V平台要长，也就是说Mn含量要高。Okada等‘881制备昀纯相的橄榄石型LiMrlP04在充放电过程中没有显示出电化学活性。所以研究过程中，Fe/Mn比是很重要的，形貌也是很重要的，需要兼顾能量密度和倍率性能。

    LiFe1-xMnxPO4材料的电化学性能随着Mn含量的升高而下降，其倍率特性与Li在LiMPO。和MPO。中的扩散相对快慢相关，呈现出路径依赖的特点。Zhang Bin通过固相反应合成了系列高Mn含量的介孔LiFe1-xMnxPO4CC(0.7≤x≤0.9)材料，并进行了电化学性能测试，测试结果表明，随着Mn含量的增加，可逆容量和倍率性能下降。

    一些多元磷酸盐化合物如LiFe1/4Mn1/4Co1/4Ni1/4PO4也呈现出良好的电化学性能。

    Huang采用溶剂热的方法合成了LiFe1-xMnxPO4化合物。从图2-47XRD图可以看出，所有样品都具有橄榄石结构，随着Mn含量的增加，20向小角度移动说明Mn含量增加，晶胞参数增加，因为Mn2+的半径大于Fe2+的半径。同步辐射X射线吸收光谱结合采用计算和能量色散X射线能谱测量表明，LiFe1-xMnxPO4样品包含两个不同的相：LiFePO4和LiMnPO4。实际上，由于晶体场效应，这两种结构随机排列，表现为明显的正八面体MO。(M：铁或锰)结构畸变。此外，增加锰掺杂浓度、正八面体M06的畸变增加。要提高LiFe1-xMnxPO4的性能，需要优化锰的掺杂浓度。优化锰掺杂浓度可以得到最佳的性能。对不同铁/锰比率LiFe1-xMnxPO4。化合物电化学测试表明，LiFe1.75Mn0.25PO4样品展示出最好的电化学性能。正极材料。此外，为了优化电化学性能，数据表明，掺杂过程需要控制LiMnPO4区域的大小，但也需要考虑增加的工作电压和增加LiMnPO4的导电性之间的相互关系。

    另外，改进LiMnPO4电化学性能同LiFePO4一样，减小材料颗粒尺寸和碳包覆被认为是提高LiMnPO。材料动力学性能的最有效方法。