锂电池正极材料Li3V2(PO4)3材料的结构及电化学性能
2017-06-08
锂电世界小王子4770核心提示：近几年磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料引起广泛重视。因为V价层电子构型为3d34s2，并显示多种氧化态(Ⅲ，Ⅳ，V)，相对低的价格和高的氧化电位，V3+N针（相对于Li/Li+在4V左右）和非常稳定的结构。此外，与层状正极材料所需的钻、镍等战略稀缺金属元素相比，钒是我国优势矿产，已探明的钒资源储量居世界第三位，约占全球总储量18.7%，因此，这类材料的研究开发对于降低锂离子电池成本和提高其电池安全性有重要的作用。
《锂电世界》 近几年磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料引起广泛重视。因为V价层电子构型为3d34s2，并显示多种氧化态(Ⅲ，Ⅳ，V)，相对低的价格和高的氧化电位，V3+N针（相对于Li/Li+在4V左右）和非常稳定的结构。此外，与层状正极材料所需的钻、镍等战略稀缺金属元素相比，钒是我国优势矿产，已探明的钒资源储量居世界第三位，约占全球总储量18.7%，因此，这类材料的研究开发对于降低锂离子电池成本和提高其电池安全性有重要的作用。
锂电池正极材料Li3V2(PO4)3具有单斜和菱方两种晶型。由于单斜结构的Li，V：(P04)3具有更好的锂离子脱嵌性能，因此人们研究较多的是单斜结构的Li3V2(P04)3，宦的空间群为P21/n，晶胞参数为a=0.832ruu,b=2.245nm,c=1.203nm,p=90.45。，V=0.8908nm3。
锂电池正极材料Li3V2(PO4)3中每个V06八面体周围有6个PO。四面体，每个PO。周围有4个V06八面体。Li原子分布在网状结构的空隙中。3个不同的“原子占据骨架空隙中3个不同的晶格位置。Li(1)由4个氧原子包围而形成四面体结构，而Li(2)和Li(3)处于高度扭曲的四面体环境。实验表明当两个锂离子脱出来时，晶胞体积和对称性发生了较小的改变，晶胞体积减小8%。当锂离子全部脱出来时，由于静电引力的损失使得V2(PO4)3晶胞单元同LiV2(PO4)3相比有所增大。
锂电池正极材料Li3V2(PO4)3在3～4.3V电压范围可以脱出两个Li离子，理论比容量132mA·h·g-1，对应着V3+/V4+氧化还原对。当充放电范围在3.0～4.8V时，Li3V2(PO4)3中三个Li+可以全部脱出，理论容量为197mA．h．g-l。第三个锂离子的脱出，对应着V针/V针氧化还原电对。此外L3V2(PO4)3还可嵌入二个锂离子，把V3十还原为V2+，对应的电位平台在2.0～1.5V，理论比容量为131mA·h·g-1.当1.5～4.8V电压区间，理论上有五个锂离子在LixV：(PO。)，中可逆的嵌入和脱嵌，充放电最终产物为V2(PO4)3和Li5V2(PO4)3，理论比容量高达328mA·h·h-1。
Li2V3+V4+(PO4)3←→LilV4+V4+(PO4)3+Li+eˉ
锂电池正极材料Li3V2(PO4)3具有单斜和菱方两种晶型。由于单斜结构的Li，V：(P04)3具有更好的锂离子脱嵌性能，因此人们研究较多的是单斜结构的Li3V2(P04)3，宦的空间群为P21/n，晶胞参数为a=0.832ruu,b=2.245nm,c=1.203nm,p=90.45。，V=0.8908nm3。
锂电池正极材料Li3V2(PO4)3中每个V06八面体周围有6个PO。四面体，每个PO。周围有4个V06八面体。Li原子分布在网状结构的空隙中。3个不同的“原子占据骨架空隙中3个不同的晶格位置。Li(1)由4个氧原子包围而形成四面体结构，而Li(2)和Li(3)处于高度扭曲的四面体环境。实验表明当两个锂离子脱出来时，晶胞体积和对称性发生了较小的改变，晶胞体积减小8%。当锂离子全部脱出来时，由于静电引力的损失使得V2(PO4)3晶胞单元同LiV2(PO4)3相比有所增大。
锂电池正极材料Li3V2(PO4)3在3～4.3V电压范围可以脱出两个Li离子，理论比容量132mA·h·g-1，对应着V3+/V4+氧化还原对。当充放电范围在3.0～4.8V时，Li3V2(PO4)3中三个Li+可以全部脱出，理论容量为197mA．h．g-l。第三个锂离子的脱出，对应着V针/V针氧化还原电对。此外L3V2(PO4)3还可嵌入二个锂离子，把V3十还原为V2+，对应的电位平台在2.0～1.5V，理论比容量为131mA·h·g-1.当1.5～4.8V电压区间，理论上有五个锂离子在LixV：(PO。)，中可逆的嵌入和脱嵌，充放电最终产物为V2(PO4)3和Li5V2(PO4)3，理论比容量高达328mA·h·h-1。
前三个平台对应的充放电反应为：
Li2V3+V4+(PO4)3←→LilV4+V4+(PO4)3+Li+eˉ
第四个平台对应的充放电反应为：
总的充放电反应为：
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