LiVPO4F材料的结构特征和电化学性能
2017-06-08
锂电世界小王子4640核心提示：氟代聚阴离子材料氟代磷酸盐材料结合了PO43-的诱导效应和氟离子强的电负性，材料的氧化还原电位有望得到提高；此外，由于氟代引入了一个负电荷，考虑到电荷平衡，在氟代磷酸盐中有望通过M2+/M4+氧化还原对的利用实现超过一个锂的可逆交换，从而获得高的可逆比容量。因此氟代磷酸盐是一种潜在的高能量密度正极材料。
《锂电世界》氟代聚阴离子材料氟代磷酸盐材料结合了PO43-的诱导效应和氟离子强的电负性，材料的氧化还原电位有望得到提高；此外，由于氟代引入了一个负电荷，考虑到电荷平衡，在氟代磷酸盐中有望通过M2+/M4+氧化还原对的利用实现超过一个锂的可逆交换，从而获得高的可逆比容量。因此氟代磷酸盐是一种潜在的高能量密度正极材料。
2003年，Barker等首次报道了氟磷酸盐LiVPO4F作为锂离子电池正极材料，LiVPO4F属于三斜晶系（晶胞参数为：a=0.5173nm，b=0.5309nm，c=0.7250nm；空间群为PT），是一个由PO4四面体和VO4F2：儿面体构建的三维框架网络，三维结构中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，而VO4F2八面体之间氟顶点相连接，在这个三维结构中，锂离子分别占据两种不同的位置。
在LiVPO4F结构中，V以+3价离子状态存在，伴随着锂离子的脱出，V3+→V4+，材料的结构也由LiVPO4F转变成VPO4F，其特征电化学曲线。从充放电曲线可以看出LiVPO4F→VPO4F转变的平均脱锂电位为4.3V。VPO4F→LiVPO4F平均嵌锂电位为4.1V。
在首次充电过程中，Li+从LiVPO4F框架中的两个不同结晶位置脱出，对应于两个不同的脱锂电位(4.29V和4.25V)；随后的嵌Li+过程以两相反应机理进行，相应的嵌Li+电位在4.19V附近。原位XRD实验结果表明在首次充电过程中形成一个中间相Li0.67VPO4F。但是在放电过程中，只有一个尖锐的微分容量峰，这对应于一个两相反应过程，同时并没有出现中间相。LiVPO4F的平均工作电压为4.2V，比Li3V2(PO4)3的工作电压高0.3mV，这得益于氟原子的诱导效应。通过对舍成条件进行优化，LiVPO4F的放电比容量高达155mA·h·g-1，这非常接近于理论比容量156mA·h·g-l，而且充放电曲线的极化非常小。Fu Zhou等的研究表明LiVPO4F有好的循环性能和热稳定性。
2003年，Barker等首次报道了氟磷酸盐LiVPO4F作为锂离子电池正极材料，LiVPO4F属于三斜晶系（晶胞参数为：a=0.5173nm，b=0.5309nm，c=0.7250nm；空间群为PT），是一个由PO4四面体和VO4F2：儿面体构建的三维框架网络，三维结构中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，而VO4F2八面体之间氟顶点相连接，在这个三维结构中，锂离子分别占据两种不同的位置。
在LiVPO4F结构中，V以+3价离子状态存在，伴随着锂离子的脱出，V3+→V4+，材料的结构也由LiVPO4F转变成VPO4F，其特征电化学曲线。从充放电曲线可以看出LiVPO4F→VPO4F转变的平均脱锂电位为4.3V。VPO4F→LiVPO4F平均嵌锂电位为4.1V。
在首次充电过程中，Li+从LiVPO4F框架中的两个不同结晶位置脱出，对应于两个不同的脱锂电位(4.29V和4.25V)；随后的嵌Li+过程以两相反应机理进行，相应的嵌Li+电位在4.19V附近。原位XRD实验结果表明在首次充电过程中形成一个中间相Li0.67VPO4F。但是在放电过程中，只有一个尖锐的微分容量峰，这对应于一个两相反应过程，同时并没有出现中间相。LiVPO4F的平均工作电压为4.2V，比Li3V2(PO4)3的工作电压高0.3mV，这得益于氟原子的诱导效应。通过对舍成条件进行优化，LiVPO4F的放电比容量高达155mA·h·g-1，这非常接近于理论比容量156mA·h·g-l，而且充放电曲线的极化非常小。Fu Zhou等的研究表明LiVPO4F有好的循环性能和热稳定性。
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