Li2MSiO4的存在问题及解决方法2

     《锂电世界》为了解决第二个脱锂平台高的问题，有人通过掺杂降低第二个脱锂平台。Li：FeSi0。第一个脱锂平台在3.1V，第二个Li离子脱出平台在4.8V，也就是说材料中Fe抖氧化为Fe针的条件还是非常苛刻的。M.Armand等采用第一原理计算结果表明，可以通过N或F取代部分O，改善Li：FeSi0。的脱锂电位，并预测了Li2Fe22针Si03.5N0.5和Lil.sFe卅Si03.5F0.5相对于Fe，+／Fe4+脱锂电位都有所降低，N掺杂没有降低Li：FeSi0。的比容量，而F掺杂恶化了Li2FeSi04的性能。

    R.C.Longo等[119]采用第一原理计算了聚阴离子化合物Li2FeSi04 (Pmn2i，Pmnb,P2，／n和Pbn2，)的结构和电化学性能。预测结果表明，过渡金属Mn、Ni离子有助于稳定的层状结构，而且组分不同，两个平台的电压不同。

    作为一类新型聚阴离子正极材料，正硅酸盐由于其潜在的高容量而受到研究工作者的广泛关注。在真正实现可逆脱／嵌两个Li方面还有大量的工作要做。从材料循环稳定性方面考虑，Li2MSi04中过渡金属离子和氧的配位多面体环境对材料充放电过程中的结构稳定性有着重要影响。根据配位场理论，Fe2+. Fe3+和Fe4+和氧四面体配位时都是稳定的，因此Li2FeSi04具有高的循环稳定性和热稳定性。然而，Mn4+和C04+在氧的八面体配位场中具有很高的晶体场稳定能，因而Mn4+和C04+在氧的四面体场中是不稳定的，Mn3+也倾向于和氧采用八面体配位形式。所以在材料充电过程中，由于Mn和Co离子氧化到高价态将引起它们与氧离子配位结构的重排，导致不可逆的相变过程发生，这就造成L12MnSi04和Li2CoSi04材料循环性能差。因此，开发过渡金属离子处于氧八面体配位环境的Li2MSi04村料对于提高高容量正硅酸盐材料的循环稳定性是一个非常有趣和值得探索的方向。

    从锂离子电池诞生到现在，其比容量已经翻倍（例如18650型电池的容量已经从最初的800mA．h提高到目前的2600mA“甚至更高），循环寿命也从当初的100多次提高到目前的2000多次。电池性能的提高，有些是通过改进电池的制造工艺实现的，但更多的则是通过改进材料的制备工艺和提高材料性能实现的。但是，目前主流锂离子电池中使用的电极材料与十几年前相比并没有根本突破。受材料理论比容量的限制和材料结构稳定性的制约，我们不可能指望通过现有材料的性能改进使锂离子电池的容量和性能实现根本突破。因此，欲进一步提高锂离子电池的能量密度就必须探索合成新的正极材料。