锂离子电池三元材料的结构 过渡金属离子的价态变化

    Li (Ni，Co，Mri) 02晶体属于六方晶系，是a-NaFe02的层状结构化合物，空间群为(R3m)，Li+和过渡金属离子交替占据3a位(0 0 0)和3b(0 0 1/2)位，02。位于6c(00z)位置。其中6c位置上的0为立方密堆积，3b位置的金属离子(Ni、Mn、Co)和3a位置的Li分别交替占据其八面体空隙，在( 111)晶面上呈层状排列。

    以Li(Nil／3Col／3Mn1／3)02为例讨论，Kim等‘习在Mn的K-edge图中发现，Li(N11/3Col／3Mn1／3)02的XANES图像与LiNio.sMn。502相似，说明其中的Mn的价态为+4价，Ni为+2价，Co为+3价。他们的结论与Koyama等‘卅、Shaju等‘71通过Li(Nil/3Co．，，Mn，／，)O：晶体模型理论计算DOS的结果和XPS图谱相符。从原子轨遒的角度分析，Ni、Co、Mn为过渡金属，在八面体场中d轨道发生能级分裂，形成t2。和e。轨道。
   
    Mn4+处于高自旋态(t：。3e。o)，而C03+(t：。6e。o)与Ni2+(t：。6 eg2)处于低自旋态，Mn4+和Ni2十与Mri3+和N13+相比能量更趋于稳定，所以Mn3+的e。轨道上的电子转移到Ni3+的e。轨道上，形成了Mn4+和Ni2+。由于存在Ni2+，其半径与Li+相近，所以很容易占据Li+的3a位置而发生阳离子混排。阳离子混排的数量直接影响到材料的电化学性能。文献[5]采用中子衍射Rietveld分析得到了(3a)位的Ni2+数量，同样数量的Li+占据了(3b)位置，阳离子混排量为6%，与LiNi0，相比混排量较小。并且只有N12+占据(3a)位，C03+、Mn4+并不导致阳离子混排。

    对于不同Ni，Co，Mn配比三元材料，随着Ni含量的不同阳离子混排程度不同）比值大小衡量阳离子混排程度，比值低说明阳离子混排严重。Ni2+在Li层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了Li+的扩散。这种结构的无序状态使电化学性能变差。Sun小组H研究了不同Ni、Co、Mn配比材料Li[NixCo．,Mnz]02（x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8和0.85）的/(003)//(104)比值发现，随着Ni含量的增加五。。，)，叫）峰的比值降低，说明随着Ni含量增加，Li/Ni混排严重，充电过程中，锂离子从正极材料层间脱出，过渡金属离子发生氧化，价态升高。根据Koyama等人‘q的计算结果，Lil_xLCol/3Nil/3Mnl/3102(0≤x≤1)在脱锂过程中，0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤l范围对应的氧化还原反应分别为Ni2+／Ni3+、Ni3+／Ni4+和C03+／C04+，而Kim等人‘101根据ex situ XANES图谱推测出，与Ni2+/Ni3+反应对应的电压为3.8V，N13+烈i4+反应对应的电压范围为3.9～4.1V，在4.1V后，Ni的K-edge图没有发生变化，说明此后镍离子的价态不再发生变化。Mn的K-edge虽然有轻微变化，但经分析是由锰离子周围环境发生变化而引起的，所以Mn4+在充放电过程中不发生变化，起到稳定结构的作用。而Co的K-edge图在整个电压范围内都有变化，所以作者认为C03+/C04+对应于整个电压范围，并分析与Ohzuku等人的结果偏差在于Ohzuku是采用模拟理想晶体结构计算得出，而实际实验中得到的晶体并不是理想晶体。但是可以确定的是4.5V附近的电压平台一定与C03_／C04+是一致的，至于在低电位平台处是否会发生C03+/C04+过程还需要进一步的研究确定。