三元材料的电化学性能 容量-循环性能

    容量一循环性能是衡量锂离子电池性能好坏的基本因素之一，由此也可以判断正极材料的优劣。Li(Ni，Co，Mn)0：系列正极材料的组分不同容星不同，在2.7～4.2V(相对于Li+/Li)范围，随着Ni含量的增高比容量增高。由于其中Ni和Co的氧化还原电压不同，所以没有很平坦的电压平台。Sun小组州用半电池(Li作为负极)研究了在3～4.3V范围，250C，20mA’g-1(O.lC)条件下，不同Ni、Co、Mn含量Li[NixCoyMnoO：(x=1/3.  0.5、0.6、0.7、0.8和0.85)的比容量。研究结果表明随着Ni含量的增加，比容量增加，妒勺，85、0.8、0.7、0.60、0.5和1/3的材料首次放电比容量分别为206mA·h·g-1、203mAmA·h·g-1、194mA·h·g-1、187mA·h·g-1、175mA·h·g-1和163mA·h·g-1。但随着镍含量的增加，循环性能有所下降。

    Liu等人研究了NCM为523、433的正极材料与碳负极材料组成全电池的循环性能。NCM532相对于433有高的比容量，它们分别为167mA·h·g-l和162mA·h·g-1[在
2.7～4.3V(相对于Li/Li+)]。虽然比容量相差仅几毫安时每克，但低镍含量的433有更好的循环性能。三个电池容量保持率在80%时的循环次数都超过2000次，当负极/
正极的容量比=1.19时(NCM433)，容量保持率会更好，这说明电池的设计对于提高电池的循环性能也是非常重要的。他们认为433性能好的原因是：LifNi混排的比例更
小；循环过程中活性材料损失小；电池设计更合理。通过对三个电池交流阻抗谱的研究发现，NCM433循环2000次时阻抗增加最小，也说明正极的阳离子溶解最小，负极的SEI膜增长最小。这些主要还是由于Ni含量低，阳离子混排比例小，结构更稳定。

    对于常规NCM523材料微调Co、Mn含量也可以改进材料的循环性能。Hyoung-GeunKim的研究结果表明，在NCM523材料的基础上，Ni含量保持不变，Co减少0.04，Mn增加0.04，可以有效改进材料高温高电压条件下的循环性能和热稳定性。这主要是由于增加非活性的Mn4+，稳定了材料的层状结构。

    在相同电压范围，三元材料随着Ni含量的增加比容量增加，与三元材料的能带分布有关。可以看出，Co和O的能带重叠大于Ni和0的充叠，在充电过程中，Ni2+先氧
化生成Ni针，Ni针又先于C03+生成+4价，所以在相同电压范围，高镍三元材料比容量高于低镍三元材料。但由于Ni，+/4+和Co，+7针与0有能带重叠，所以在高脱锂状态，晶格0会从晶格中脱出，造成高氧化态的M4+趋于形成M3+而导致循环性能变差。