三元正极材料的倍率性能

    三元材料有较好的倍率性能，Yoshizawa以LiCoNil/3Mn，/30：和LiC00：进行了电化学性能对比研究，结果表明LiCol/3N11/3Mn．/302具有较好高倍率放电性能和循环性能，高的能量密度和安全性。这种高功率型电池可用于电动车毒和电动工具。对于2.3A．h的LiCol/3Nil/3Mnl／302Rl8650电池以接近2C的倍率放电时，虽然极化较大，但比容量仍保持了2.1A．h以上。

    不同NCM比例的三元材料倍率性能不同，Co含量高倍率性能好。倍率放电性能主要是受电荷传递和锂离子扩散速率的影响。三元材料虽然与LiC00：具有同样的层状结构，但是由于Ni斗半径较大，Mn4+、Ni”的极化力分别小于Mn针、Ni针，使得O-M-O层共价性比LiCoO2弱，导致M-O键减弱，而M-O键减弱使Li-0键增强，致使锂离子的扩散活化能增大。另外层状LiMO，材料中过渡金属离子的电子组态会影响电荷传递速率。如LiNi0，中Ni抖的d电子组态为t：g6e。1，由于e。轨道指向配位氧并与氧的2p轨道形成6键，而C03。的t2。轨道与氧2p轨道形成兀键，因此层内Ni-Ni间d轨道满带与空带的重叠程度不及Co-Co间d轨道满带与空带的重叠程度，所以Ni43_混合价态电荷传输比LiC00：中C04+倍+的困难得多，因此其高倍率放电能力相对较LiC00，差。因此该类材料电化学反应速率缓慢。对于三元材料来讲，由于Ni含量的增
加，倍率性能将变差。进一步研究发现电荷传递过程是电化学反应的控制步骤，温度升高，电荷传递活性增大，电化学散入与脱出反应加速，从而提高电化学性能。正
极材料的倍率性能的好坏直接影响二次锂离子电池在大功率电器中的应用。李建刚等研究了LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2的倍率放电性能，并研究了温度对锂离子扩散过程及
电荷传递过程的影响。研究发现，21℃时，随着放电电流增大，放电容量急剧下降，以464mA。g-l电流放电时，放电容量约为以23mA．g-1的电流放电时的34%。当温度升高后，随着放电电流增大，放电容量下降明显变缓。50℃时，以464mA．g-1电流放电时，放电容量约为23mA。g-1时的76%。温度升高后样品的放电容量升高，高倍率放电性能也得到改善，因为温度升高加快了正极材料中锂离子的电化学嵌入一脱出速率。倍率放电性能主要是受电荷传递和锂离子扩散速率的影响。

    Venkatramad分析了影响层状LiNi1-y-z CoyMnzO2材料锂脱出速率的因素。随着Ni含量的增加，锂离子完全脱出所需时间延长；在Li1-xNi0.5-0.5yCoyO2中，随着钴含量的增大，锂脱出速率加快。造成这一现象的原因有两点，首先，“阳离子混排”现象导致一部分Ni离子分布在Li层，会阻碍Li+的扩散通道，从而减缓了锂离子的脱出速率。其次，锂一氧层的厚度也会影响锂离子的脱出速率，较大的dLi0：可以加快锂的嵌入一脱出速率。Li-0与M-O键强度也会影响材料的电化学反应速度。由

文献分析，LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2中Ni2+、C03+、Mn4+的d电子组态分别为t2g6eg2、t2g6eg0、t2g3eg0,尽管三种离子均匀分布且价电子轨道能量非常相近，但由于价电子的局限性、镍离子e。轨道与氧2p轨道的键合特性以及过渡金属离子层内更长的M-M键，使得d轨道重叠程度更小，且价电子也少，电荷传递可能更困难，从而减缓LiN13/8C02／8Mn3／802的电化学反应速率。I.Belharouak认为LiNil/3Co∽Mnm02材料有很好的倍率性能，很有希望用于电动车。在2.9～4.1V以1.5C倍率放电100次循环容量没有衰减，以5C倍率放电200次循环只损失18%。