锂离子电池LiNiO2材料存在问题及材料改性

  (3) Al的掺杂

  Al的掺杂也可以很好改进LiNi02的性能。Ohzuku等‘233合成的LiNi3/4All/402在2.5～4.5V充放电时，材料的核心结构并未破坏，而且其脱锂化合物Lil/4N13/4All/402的层间距仍保持了4.8A，并未出现LixNi02的层间距突然塌陷的现象，显示了良好的循环性能的潜力。用0.25mol的Al3+替代LiNi02中Ni3+，产物LiN13/4All/402在保持了LiNi02的高电压、高容量的特性’同时显著抑制了放热反应，LiNi3/4All/402的全充电状态(L10.31N13/4All/402)的DSC图中几乎观察不到明显的放热反应峰。Ohzuku认为Al3+掺杂限制了Li+的脱出量，从而避免了Li+过量脱出’而且Al”的存在明显稳定了脱锂状态的结构，使之更安全。

    (4) Mg、Ti掺杂

    Gao Yuan等‘243合成的三元掺杂化合物LiNil_xTix/2M9x/202(充电到4.5V)在DSC扫描曲线中的放热反应峰几乎完全消失，他们认为LiNil_xTix/2M9x/202在两个方面提高了Li离子电池的安全性能：①阴极材料本身在整个充电过程中与电解质的接触都是稳定的；②这些电极材料在充电末尾时电压急剧上升，即使在过充时也不能使锂进一步脱出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极上的沉积。

    C.Pouillerie制各了LiNil_xM9x02，Mg的掺杂也很好地提高了LiNi02的电化学性能。

    除了用一种金属离子替代Ni离子的掺杂，另外还可两种或以上金属离子的掺杂，以及用F取代部分的02-以改善其电化学循环性能。除此表面包覆也是改进LiN102材料的一条路径。

    C.Delmas小组‘261对LiNi0：和Li (Ni、Al) 02在不同脱锂态的热稳定性进行了研究。研究表明，随着Li含量昀减少，深度脱锂的LiNi0，和Li (Ni、Al) 02稳定性降低。也就是说随着Li的脱出，不稳定的Ni4+的在高温下趋于还原形成Ni3+，并伴随着失氧过程，采用Al掺杂，可以在一个宽的温度范围起到一个稳定结构的作用。

    掺杂Al可以提高LiNi02材料的稳定性主要原因是，采用Al掺杂，可以降低伪尖晶石( pseudo-spinel)相形成的动力学，并在一个宽的温度范围起到一个稳定伪尖晶石相结构的作用。在热降解过程中层状结构向伪尖晶石相转变，这就意味着阳离子在主晶层的八面体位置和间晶层的四面体位置之间迁移，见图2-18。这是在热传输的第一阶段Ni或Al的假设路径。当升高温度形成伪尖晶石相时，在四面体环境下，Al3+更稳定，所以可能优先于Ni离子由主晶层迁移到间晶层。事实上，由于Ni4+ d6电子排布，低自旋的Ni4+在四面体场是不稳定的，这就需要低自旋转为高自旋，Nj3+(d7)迁移到四面体位置。相比之下，Al3+在中间四面体位置是稳定的，这就使得阳离子重整形成伪尖晶石相更困难，也就降低了伪尖晶石相形成的动力学。随着Al掺杂量的增加，Al掺杂伪尖晶石相稳定性增加。事实上，在形成Ni0相时，也一定沙及四面体位置，尽管只是局部结构重整。