锂离子电池LiNiO2材料存在问题及材料改性

       《锂电世界》在高充电电压条件下，锂的过分脱出时会导致LiNi02结构的破坏，并由此引起容量的衰减和安全性问题。LiNi0，在过充时的安全性能差也是制约其商业化进程的主要原因之一。

     通过DSC研究LiNi0，在电解质中的热行为发现，LiNi0，和Li3/4N10，即使与电解质共同加热（0～300℃)时也是稳定的。但随着LiNi0，中Li+的逐渐减少，放热反应逐渐增加，L11/2Ni02在180℃出现了较为温和的放热反应峰，但当LixNiO2中x< 0.25时，在约185～2000C时出现显著的放热反应峰，这个放热过程是脱锂LixNiO2：材料的分解反应和电解液的氧化反应共同影响的结果，而不仅仅是LixNi0：材料本身的分解反应所致。在电池过充的情况下有大量的N102形成，不稳定的四价镍会发生分解反应，反应结果形成产物NiO并释放出O2。

    因此，为了尽可能提高比容量和容量保持能力，使大量锂脱出后仍能保持结构的稳定，降低首轮不可逆容量，人们进行了大量的掺杂研究工作。对于LiNilyMy02(o<_y<1)掺杂化合物来说，有以下几点需要考虑：①固溶程度；②微结构范围上的均一性；③掺杂离子对结构中三价Ni的稳定作用。LiNi卜yMy02的固溶程度依赖于LiNi02和LiM02在相结构上的差异。从常见的几种掺杂元素（M=Co, Mn, Al, Fe, Ti, Ga, Mg等）来看，只有Co与LiNi02是全程固溶的，形成LiNil_xCox02化合物。但材料的微观均一性很难获得，而且较难检测出其微观结构组成上的波动。从理论上讲，提高反应温度有利于获得结构均一的材料，但在高温条件下会发生N13+的部分还原和Li的损失。

  (1) Co掺杂

  研究最多的掺杂化合物为LiNil_xCox02，人们发现适量的C03+的引入明显提高了其电化学性能，主要是由于Ni卜tCot02层中的C03+阻止了Li空位序列形成的超结，从而稳定了六方结构，Co的掺杂抑制了LiNi02的相变（与图2-14相比）。C03+引入后减少了Ni2+/Li+的混排，使其结构更接近理想的2D结构，从而使锂几乎可以全再嵌入，因而增大了电池容量，高于4.6V以后的峰应该是C03+的氧化。更重要的是引入C03+后，LiNil_xCox02的晶胞体积在充放电过程中的体积变化非常小，这容量保持能力的提高是有利的。

  (2) Mn的掺杂

  Y-K Sun等嘲研究了Mn掺杂对LBIi02性能的影响。他们采用共沉淀的方法制备了Li (Ni1-xMnx)02 (0.1≤x≤0.5)的前驱体，优化了合成工艺。电化学实验结果表明，不同组分样品中Li( Ni0.9Mn0.1)02中Ni2+在锂层为6.7%，具有最低的阳离子混排，并展示了最好的高倍率性能，